Cyklopentadienylové komplexy kovů

Příklady

Biscyklopentadienylové komplexy se nazývají metaloceny; patří sem ferrocen (FeCp2), a řada obdobných sloučenin jiných kovů, jako jsou chromocen (CrCp2), kobaltocen (CoCp2) a niklocen (NiCp2). Pokud jsou Cp kruhy navzájem rovnoběžné, pak se jedná o sendvičový komplex. +more Sloučeniny typu [MCp2Lx] se označují jako ohnuté metaloceny. Metaloceny mají využití například jako katalyzátory při polymerizaci ethenu.

Existují také komplexy obsahující kromě cyklopentadienylu i jiné ligandy, jako například dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza, (Cp2Fe2(CO)4). Sloučeniny, které mají na atom kovu napojen jen jeden Cp kruh, se nazývají polosendvičové sloučeniny a patří k nim mimo jiné trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu, CpMn(CO)3.

Vazby

Všech 5 atomů v Cp je navázáno na kov; tento způsob navázání se označuje jako η5-koordinace. Vazby kov-Cp vznikají překryvem pěti π molekulových orbitalů Cp ligandu s s, p a d orbitaly kovu; cyklopentadienylové komplexy tak patří mezi π komplexy. +more Uvedeným způsobem se mohou vázat téměř všechny přechodné kovy.

Vyskytují se i sloučeniny, ve kterých se Cp váže pouze na jeden atom uhlíku, označují se jako σ komplexy, protože mezi kovem a cyklopentadienylovým aniontem se vyskytují pouze vazby σ. Patří sem komplexy prvků +more_skupina'>14. skupiny, jako je CpSiMe3. (Cp2Fe(CO)2) obsahuje oba uvedené druhy vazeb. Meziprodukty tvorby η5-Cp komplexů jsou pravděpodobně sloučeniny typu η1-Cp.

Také jsou známy komplexy s Cp ionty vázanými na kovy přes tři atomy uhlíku. Tyto η3-Cp komplexy mají podobné vazby jako komplexy s allylovými ligandy.

Byly popsány i „obrácené sendvičové sloučeniny“, kde jsou vázány dva atomy kovu na jeden cyklopentadienylový kruh.

Příprava

Cyklopentadienylové komplexy se připravují podvojnými záměnami z cyklopentadienidů alkalických kovů (nejčastější jsou cyklopentadienid sodný, NaCp, a lithný, LiCp). Lze použít i trimethylsilylcyklopentadien a cyklopentadienylthallium (CpTl). +more K přípravě některých mohutných komplexů, jako je niklocen, slouží reakce cyklopentadienu se silnými zásadami, jako například hydroxidem draselným. Pokud se na kov navazuje jediný Cp ligand, dalším ligandem většinou bývá karbonyl, halogenid, alkyl nebo hydrid.

Většina složitějších komplexů Cp se vytváří substitucemi již připravených komplexů, kdy se nahrazují jednoduché ligandy, například halogenidy a CO.

Příklady struktur komplexů Cp

Soubor:Decamethylcobaltocene. svg|Dekamethylkobaltocen, redukční činidlo odvozené od Cp*. +more Soubor:ConstrainedGeomCmpx. png|Svázaný komplex titanu Soubor:Ansa-Metallocene. svg|Ansa-metalocen Soubor:Cp"2Fe2N2. png|Cyklopentadienylové ligandy u (tBu3C5H2)2Fe2N2.

Ansa Cp ligandy

Dva cyklopentadienylové ligandy mohou být kovalentně propojeny přes jinou funkční skupinu a vytvářet tak ansa-metaloceny. Úhel mezi dvojicí cyklopentadienylových kruhů se nemění a rotace ligandů okolo středové osy kovů také neprobíhají. +more Podobné jsou ohnuté komplexy, kde jsou Cp ligandy spojeny s ligandy jiného druhu.

Tyto komplexy mají využití v průmyslové výrobě polypropylenu.

Objemné Cp ligandy

Pentamethylcyklopentadien (Cp*) vytváří podobné komplexy, jeho ligandy se oproti cyklopentadienylovým vyznačují vyšší zásaditostí a lipofilitou. Nahrazení methylových skupin většími substituenty vede ke sloučeninám, u ktrerých kvůli sterickým efektům není možné vytvořit pentaalkylové deriváty. +more K ligandům tohoto typu patří C5R4H− (R = isopropyl) a 1,2,4-C5R3H2− (R = terc-butyl).

Ohnuté metaloceny

Ohnuté metaloceny se podobají ansa-metalocenům, liší se tím, že jeden z ligandů není odvozen od cyklopentadienu.

Použití

Cyklopentadienylové komplexy mají největší využití jako stechiometrické reaktanty při chemickém výzkumu. Sloučeniny ferrocenia jsou oxidačními činidly. +more Kobaltocen je silným, rozpustným, redukčním činidlem.

Deriváty titanocendichloridu (Cp2TiCl2) a zirkonocendichloridu (Cp2ZrCl2) jsou součástmi některých reaktantů používaných v organické syntéze. Reakcemi s aluminoxany z nich vznikají Zieglerovy-Nattovy katalyzátory.

Odkazy

Reference

Literatura

(Příklady syntéz komplexů Cp*)

Externí odkazy

Kategorie:Organokovové sloučeniny Kategorie:Sloučeniny přechodných kovů