Cesko.wiki Di-π-methanový přesmyk
Author
Albert FloresDi-π-methanový přesmyk je organická fotochemická reakce u sloučeniny obsahující dvě vazby pí oddělené nasyceným atomem uhlík (a 1,4-dienu nebo allylovaného aromatického kruhu), kterou vzniká enovaný- nebo arylovaný derivát cyklopropanu. Při tomto přesmyku se odehraje 1,2-přesun enové (u dienu) nebo arylové (u allylovaných aromatických sloučenin) a vytvoří se vazba mezi postranními uhlíky nepřesouvající se skupiny.
Objev a mechanismus
Tento druh přesmyku byl poprvé pozorován u fotolýzy barrelenu na semibullvalen.
Howard Zimmerman v roce 1967 zjistil, že k provedení tohoto přesmyku jsou nutné dvě skupiny obsahující vazby pí navázané na sp3-hybridizovaný uhlík, a provedl řadu obdobných reakcí, jako je například fotolýza 1,1,5,5-tetrafenyl-3,3-dimethylpenta-1,4-dienu. Další případ představuje reakce Prattova dienu.
Mechanismus přesmyku 1,1,5,5-tetrafenyl-3,3-dimethylpenta-1,4-dienu
U Prattova dienu se objevují dvě možné regiochemie - a a b. Mechanismus a převládá tehdy, když zůstává stabilizace benzhydrylu lichým elektronem nedotčena.
Mechanismus přesmyku Prattova dienu
Přesmyk barrelenu je poněkud složitější, protože se v jeho molekule vyskytují dva sp3-hybridizované (methanové) uhlíky. Každý takový uhlík má tři (ethylenové) vazby pí, zatímco na přesmyk jsou potřeba dvě. +more Rozdíl tkví také v tom, že barrelen se přesmykuje v tripletovém excitovaném stavu, zatímco uvedené acyklické dieny využívají excitovaný singlet. U reakce barrelenu se tak jako rozpouštědlo používá aceton, který zachytává světlo a následně excituje tripletový barrelen. V posledním kroku dojde ke spárování elektronů a vytvoření nové vazby sigma.
Mechanismus přeměny barrelenu na semibullvalen
Tripletové acyklické 1,4-dieny mohou procházet cis-trans izomerizacemi dvojných vazeb, což zamezuje di-π-methanovým přesmykům; cis-trans izomerizace zahrnuje zeslabení vazby pí a následné otočení konfigurace. Singletové excitované stavy nerotují a mohou se tak přeměňovat di-π-methanovým mechanismem. +more U cyklických dienů, jako je barrelen, cyklická struktura brání cis-trans izomerizacím, což dává prostor k di-π-methanovým přesmykům.
Odkazy
Reference
Literatura
Mechanistic Organic Photochemistry. XXIV. +more The Mechanism of the Conversion of Barrelene to Semibullvalene. A General Photochemical Process, Zimmerman, Binkley, R. W. ; Givens, R. S. ; Sherwin, M. A. Journal of the American Chemical Society, 1967, 89, 3932-3933 * The Di-pi-Methane Rearrangement. Interaction of Electronically Excited Vinyl Chromophores. Zimmerman, H. E. ; Mariano, P. S. Journal of the American Chemical Society, 1969, 91, 1718-1727 * The Di-pi-Methane Rearrangement of Naphthobarrelenes. Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. L. Zimmerman, H. E. ; Bender, C. O. Journal of the American Chemical Society, 1970, 92, 4366-4376 * Unsymmetrical Substitution and the Direction of the Di-pi-Methane Rearrangement; Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. LVI, Zimmerman, H. E. ; Pratt, A. C. Journal of the American Chemical Society, 1970, 92, 6259-6267 * Electron Delocalization as a Controlling Factor in the Di-pi-Methane Rearrangement. Exploratory and Mechanistic Organic Photochemistry. LXII, Zimmerman, H. E. ; Baum, A. A. Journal of the American Chemical Society, 1971, 93, 3646-3653 * Competitive Photochemical Pathways in the Di-pi-Methane Rearrangement. Exploratory and Mechanistic Organic Photochemistry. LXIII, Zimmerman, H. E. ; Hackett, P. ; Juers, D. F. ; McCall, J. M. ; Schröder, B. Journal of the American Chemical Society, 1971, 93, 3653-3662 * The Stereochemistry of the Di-pi-Methane Rearrangement; Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. LXIX, Zimmerman, H. E. ; Baeckstrom, P. ; Johnson, T. ; Kurtz, D. W. Journal of the American Chemical Society, 1972, 94, 5504-5505 * An Unexpected Sigma Plus Pi Rearrangement of a Di-pi-Methane Reactant. Inhibition of the Di-p-Methane Rearrangement. Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. LXX, Zimmerman, H. E. ; Pincock, J. A. Journal of the American Chemical Society, 1972, 94, 6208-6209 * The Di-p-Methane and Oxa-di-pi-Methane Rearrangements, Hixson, S. S. ; Mariano, P. S. ; Zimmerman, H. E. Chemical Reviews, 1973, 73, 531-551 * Five Decades of Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry, Zimmerman, H. E. , Pure and Applied Chemistry, 2006, 2193-2203.
