Dioxygenyl

Technology

12 hours ago

Author

Dioxygenylový ion, Ob=2|p=+, je vzácně se vyskytující oxokation, v němž mají oba atomy kyslíku formální oxidační číslo . Formálně se odvozuje od kyslíku odebráním elektronu:

O2 → Ob=2|p=+ + e−

Změna energie při tomto procesu se nazývá ionizační energie molekuly kyslíku. V porovnání s většinou molekul je tato ionizační energie velmi vysoká a činí 1175 kJ/mol. +more V důsledku toho je využití Ob=2|p=+ v chemii poměrně omezené a působí především jako jednoelektronové oxidační činidlo.

Struktura a molekulární vlastnosti

Ob=2|p=+ má řád vazby 2,5 a délku vazby 112,3 pm v pevném O2[AsF6]. Je izoelektronní s oxidem dusnatým a je paramagnetický. +more Energie vazby je 625,1 kJ/mol a frekvence natahování je 1858 cm−1, což jsou obě hodnoty vysoké vzhledem k většině molekul.

Syntéza

Neil Bartlett prokázal, že hexafluoroplatičnan dioxygenylu (O2PtF6), obsahující dioxygenylový kation, lze připravit při pokojové teplotě přímou reakcí plynného kyslíku (O2) s fluoridem platinovým:

O2 + PtF6 → [O2]+[PtF6]−

Sloučeninu lze také připravit ze směsi plynného fluoru a kyslíku za přítomnosti platinové houby při 450 °C a z difluoridu kyslíku (OF2) při teplotě nad 400 °C:

6 OF2 + 2 Pt → 2 [O2][PtF6] + O2

Při nižších teplotách (kolem 350 °C) vzniká místo hexafluoroplatičnanu dioxygenylu fluorid platiničitý (PtF4). Hexafluoroplatičnan dioxygenylu sehrál klíčovou roli při objevu sloučenin vzácných plynů. +more Pozorování, že PtF6 je dostatečně silným oxidačním činidlem k oxidaci O2 (PtF6 má první ionizační energii 12,2 eV), vedlo Bartletta k úvaze, že by měl být schopen oxidovat také xenon (první ionizační potenciál 12,13 eV). Jeho následný výzkum přinesl první sloučeninu vzácného plynu, hexafluoroplatičnan xenonný.

Dioxygenyl se vyskytuje také v podobných sloučeninách ve tvaru O2MF6, kde M je arsen (As), antimon (Sb), zlato (Au), niob (Nb), ruthenium (Ru), rhenium (Re), rhodium (Rh), vanad (V) nebo fosfor (P). Jsou doloženy i další formy, včetně O2GeF5 a (O2)2SnF6.

Tetrafluorboritany a hexafluorfosforečnany lze připravit reakcí difluoridu kyslíku s fluoridem boritým nebo fluoridem fosforečným při −126 °C:

2 O2F2 + 2 BF3 → 2 O2BF4 + F2

2 O2F2 + 2 PF5 → 2 O2PF6 + F2

Tyto sloučeniny se při pokojové teplotě rychle rozkládají:

2 O2BF4 → 2 O2 + F2 + 2 BF3

2 O2PF6 → 2 O2 + F2 + 2 PF5

Některé sloučeniny včetně O2Sn2F9, O2Sn2F9·0.9HF, O2GeF5·HF, and O2[Hg(HF)]4(SbF6)9 lze připravit ultrafialovým ozářením kyslíku a fluoru rozpuštěných v bezvodém fluorovodíku s oxidem kovu.