Estery kyseliny uhličité

Obecný vzorec esteru kyseliny uhličité

Estery kyseliny uhličité, také nazývané karbonáty nebo organouhličitany jsou estery odvozené od kyseliny uhličité. Jejich molekuly obsahují karbonylovou skupinu spojenou s dvěma alkoxyskupinami. +more Obecný vzorec těchto sloučenin je R1OC(=O)OR2; jsou podobné esterům karboxylových kyselin R1OC(=O)R, etherům R1OR2 a také anorganickým uhličitanům.

Monomery polykarbonátů se do polymerních řetězců spojují přes karbonátové skupiny. Polykarbonáty se používají na výrobu kompaktních disků, neprůstřelného skla a čoček brýlí. +more Nižší uhličitanové estery, například dimethylkarbonát, ethylenkarbonát a propylenkarbonát, se používají jako rozpouštědla, dimethylkarbonát také jako alkylační činidlo.

Struktura

bisfenolu A a dvou ekvivalentů fenolu

Molekuly uhličitanových esterů obsahují rovinné skupiny OC(OC)2. Vazby C=O jsou poměrně krátké (ve výše uvedeném příkladě mají délku 117,3 pm), zatímco vazby C-O jsou o něco delší (v uvedeném příkladě mají délku 132,6 pm).

Podle struktury hlavního řetězce lze uhličitanové estery rozdělit do tří skupin, na acyklické, cyklické a polymerní; nejčastěji se vyskytují acyklické organouhličitany. Jsou známy uhličitanové estery s aromatickými i alifatickými substituenty.

Uhličitanové skupiny mohou být propojeny můstky tvořenými dvěma nebo třemi atomy uhlíku v cyklické molekuly, jako je ethylenkarbonát a trimethylenkarbonát. Na uhlíkový můstek mohou být navázány substituenty, například CH3 u propylenkarbonátu. +more Koncová alkylová nebo arylová skupina může být propojena s jinou rovněž alifatickou či aromatickou bifunkční skupinou.

Existují také polymerní karbonáty, například poly(propylenkarbonát) a poly(bisfenol A-karbonát).

Výroba a příprava

Organouhličitany se nezískávají z anorganických uhličitanů.

Jedním ze způsobů výroby je reakce alkoholu nebo fenolu s fosgenem (fosgenace), druhým reakce s oxidem uhelnatým za přítomnosti oxidačního činidla (oxidační karbonylace). Některé estery kyseliny uhličité se připravují transesterifikací.

Teoreticky by bylo možné získávat estery kyseliny uhličité reakcí alkoholu s oxidem uhličitým, tento postup je ovšem termodynamicky nevýhodný.

K odstraňování vody z reakční směsi a navýšení výnosnosti lze použít selektivní membránu.

Soubor:Dimethyl carbonate Structural Formulae. svg|Dimethylkarbonát, příklad acyklického esteru kyseliny uhličité Soubor:Diphenyl_carbonate. +morepng|Difenylkarbonát, další acyklický karbonát Soubor:Ethylene carbonate. png|Ethylenkarbonát, cyklický karbonát Soubor:Trimethylene_carbonate. svg|Trimethylenkarbonát, další cyklický karbonát Soubor:Polypropylene Carbonate 1. PNG|Poly(propylenkarbonát) Soubor:Lexan. svg|Poly(bisfenol A-karbonát)].

Fosgenace

Alkoholy a fenoly reagují s fosgenem za vzniku esterů kyseliny uhličité podle následující obecné rovnice:

2 ROH + COCl2 → ROC(O)OR + 2 HCl

Reakce má vysokou výtěžnost; tímto způsobem se vyrábějí polykarbonáty odvozené od bisfenolu A. Používá se však při ní jedovatý fosgen a k neutralizaci vznikající kyseliny chlorovodíkové jsou nutná stechiometrická množství zásad (například pyridinu). +more Meziprodukty zde jsou chlormravenčany, které se místo reakce s dalším ekvivalentem alkoholu disproporcionují, přičemž se tvoří požadované estery.

: C6H5OH + COCl2 → C6H5OC(O)Cl + HCl : 2 C6H5OC(O)Cl → C6H5OC(O)OC6H5 + COCl2

Souhrnná rovnice reakce vypadá takto:

: 2 C6H5OH + COCl2 → C6H5OC(O)OC6H5 + 2 HCl

Oxidační karbonylace

Dalčí možností výroby esterů kyseliny uhličité je oxidační karbonylace. Její výhodou je, že není třeba používat fosgen. +more Reakce probíhá za přítomnosti katalyzátorů obsahujících měď; například dimethylkarbonát zde vzniká podle této rovnice:.

: 4 CH3OH + CO + O2 → 2 CH3OC(O)OCH3 + 2 H2O

Podobně, ovšem s použitím palladnatých katalyzátorů, se také vyrábí difenylkarbonát. Při reakci je nutné použít kokatalyzátor, který zpětně zoxiduje palladium zredukované z oxidačního čísla 0 na II. +more Při průmyslové výrobě je katalyzátorem acetylacetonát manganitý.

Reakce oxidu uhelnatého s epoxidy

Reakcí oxidu uhelnatého s epoxidy se vyrábí karbonáty obsahující pětičlenné cykly. V roce 2010 se takto vyrobilo kolem 100 000 tun cyklických karbonátů. +more Reakcemi ethylenoxidu a propylenoxidu s oxidem uhličitým za použití vhodného katalyzátoru se poměrně snadno tvoří příslušné ethylen- a propylenkarbonáty.

: C2H4O + CO2 → C2H4O2CO

Bylo zkoumáno několik katalyzátorů takových reakcí, stejně jako možnosti přípravy cyklických karbonátů bez použití epoxidů.

Transesterifikace

Estery kyseliny uhličité lze přeměnit na jiné transesterifikací. Nukleofilnější alkohol přitom v molekule esteru nahrazuje méně nukleofilní, například alifatické alkoholy způsobují vytěsnění fenolů. +more Pokud je odcházející alkohol těkavý, tak lze rovnováhu reakce posunout destilací.

Reakce močoviny s alkoholy

Dimethylkarbonát lze připravit reakcí methanolu s močovinou; vznikající amoniak lze použít znovu, jelikož zde funguje jako katalyzátor. Vedlejšími produkty jsou methyl- a N-methylkarbamát. +more Tento proces je oproti ostatním příliš nákladný na průmyslové využití.

Použití

Estery kyseliny uhličité se používají jako polární rozpouštědla, která zůstávají kapalná ve velkém rozsahu teplot, například propylenkarbonát taje při −55 °C a vře při 240 °C. Dalšími výhodami jsou nízká toxicita pro životní prostředí a dobrá biologická rozložitelnost.

Estery kyseliny uhličité se jako rozpouštědla používají například v lithium-iontových akumulátorech, kde díky své značné polaritě rozpouštějí lithné soli. Vysokou viskozitu lze vyřešit například použitím směsi dimethylkarbonátu, diethylkarbonátu a dimethoxyethanu.

Cyklické karbonáty lze použít na výrobu polymerů.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Funkční skupiny