Gilmanova činidla

Obecná struktura Gilmanova činidla

Gilmanova činidla jsou organokovové sloučeniny lithia a mědi, s obecným vzorcem R2CuLi (R je alkyl nebo aryl). Jde o užitečnou skupinu reaktantů, protože na rozdíl od Grignardových a organolithných činidel reagují s organohalogenidy a nahrazují halogenové skupiny skupinami R; tato reaktivita se využívá v Coreyových-Houseových syntézách, jež umožňují vytvářet složité sloučeniny z jednoduchých výchozích látek.

Příprava a reakce

(CH3)2CuLi lze připravit reakcí jodidu měďného s methyllithiem v tetrahydrofuranu za teploty −78 °C. V níže znázorněné reakci Gilmanovo činidlo methyluje alkyn prostřednictvím konjugované adice a záporný náboj je zachycen při nukleofilní acylové substituční reakci s esterem za vzniku cyklického enonu.

Příklad reakce Gilmanova činidla

U konjugovaných enonů převažují 1,4-adice nad 1,2 adicemi.

300x300px

Struktura

Dimethylměďnan lithný vytváří v diethyletheru dimer v podobě osmičlenné cyklické sloučeniny a obdobně krystalizuje jako dimerní etherát, [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2. {{Citace periodika | autor1 = N. +more P. Lorenzen | autor2 = E. Weiss | titul = Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2 | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 1990 | strany = 300-302 | doi = 10. 1002/anie. 199003001}}.

Model molekuly dimeru etherátu difenylměďnanu lithného +morepng|180px'>Strukturní vzorec dimeru etherátu difenylměďnanu lithného.

V komplexu s 12-crown-4 mají vzniklé diorganylměďnanové anionty na atomu mědi lineární koordinační geometrii.

Model molekuly dimethylměďnanového aniontu +morepng|200px'>Model molekuly difenylměďnanového aniontu.

Smíšené měďnany

Obecnější využití než Gilmanova činidla mají smíšené měďnany, sloučeniny obsahující ionty [RCuX]− a [R2CuX]2−. Připravují se reakcemi organolithných sloučenin s měďnými halogenidy nebo kyanidem měďným. +more Vyznačují se větší stabilitou a snazším přečišťováním. Jejich nevýhodou je využitelnost alkylové skupiny; někdy se tak používají smíšené měďnany typu Li2[Cu(2-thienyl)(CN)R] připravované z thienyllithia a kyanidu měďného a organickou skupinou, kterou má činidlo obsahovat. Nedochází zde k přesunu kyanidové ani thienylové skupiny.

Odkazy

Reference

Související články

Organolithné sloučeniny * Organické sloučeniny mědi * Grignardovo činidlo

Externí odkazy

Kategorie:Organolithné sloučeniny Kategorie:Organické sloučeniny mědi Kategorie:Reagencia pro organickou chemii