Cesko.wiki Organické sloučeniny mědi
Author
Albert FloresStrukturní vzorec dimeru etherátu difenylměďnanu lithného
Organické sloučeniny mědi jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a mědi. Používají se jako reaktanty v organické chemii.
První připravenou sloučeninou z této skupiny byl výbušný acetylid měďný, Cu2C2 (Cu-C≡C-Cu), v roce 1859 jej připravil Rudolf Christian Böttger reakcí acetylenu s roztokem chloridu měďného:
:C2H2 + 2 CuCl → Cu2C2 + 2 HCl
Struktura
Organické sloučeniny mědi jsou značně různorodé ve struktuře i reaktivitě, jsou však mnohdy omezeny tím, že měď zde obvykle mívá oxidační číslo I, označované také Cu+. Jako d10 komplexy jsou organoměďné sloučeniny podobné obdobným sloučeninám Ni0, ovšem vzhledem k vyššímu oxidačnímu číslu kovu se méně zapojují do vazeb pí. +more Organické sloučeniny Cu2+ a Cu3+ se vyskytují jako meziprodukty některých reakcí, ovšem málokdy je lze izolovat, někdy ani nejsou pozorovatelné. Z hlediska geometrie mívají měďná centra symetrické struktury. Obvykle zaujímají jednu z těchto tří koordinačních geometrií: lineární 2-koordinovanou, trigonální 3-koordinovanou nebo tetraedrickou 4-koordinovanou. Organoměďné sloučeniny vytváří komplexy s mnoha měkkými ligandy, jako jsou alkylfosfiny (R3P), thioethery (R2S) a kyanidy (CN−).
Jednoduché komplexy s CO, alkeny a Cp
Měďné soli mohou, i když jen slabě, reagovat s oxidem uhelnatým (CO), jako příklad lze uvést komplex CuCl(CO), jenž je polymerní. Na rozdíl od běžných karbonylů kovů v nich nejsou tak silné vazby pí.
Alkeny se rovněž vážou na měďné sloučeniny, i když i zde jde obvykle o slabé vazby. Navazování ethenu na Cu v bílkovinách má takový význam v biologii rostlin, že se ethen řadí mezi rostlinné hormony. +more Přítomnost ethenu, detekovaná Cu-proteiny, ovlivňuje zrání a řadu dalších procesů.
I když měď nevytváří metalocen, tak lze získat její polosendvičové sloučeniny, například (η-cyklopentadienyltriethylfosfin)měď.
Alkylové a arylové sloučeniny
Alkyl- a arylměďné sloučeniny
Měďné halogenidy reagují s organolithnými sloučeninami za vzniku příslušných organoměďných sloučenin. Tuto oblast rozvinul Henry Gilman, když v roce 1936 popsal methylměď. +more Fenylměď lze připravit reakcí fenyllithia s bromidem měďným v diethyletheru. Místo organolithných lze použít i Grignardova činidla.
Gilman také zkoumal dialkylměďnany. Tyto látky je možné získat spojením dvou ekvivalentů RLi s měďnými solemi, případně z oligomerních neutrálních organoměďných sloučeni reakcemi s jedním ekvivalentem organolithného činidla.
Sloučeniny typu [CuRn](n−1)− reagují s kyslíkem a s vodou za vzniku oxidu měďného. Také bývají tepelně nestálé, což lze využít při některých reakcích. +more Vzhledem k těmto vlastnostem se organoměďné sloučeniny často připravují in situ bez toho, aby byly izolovány. Využití mají v organické syntéze jako alkylační činidla, protože mohou být použity se širším rozmezím funkčních skupin než Grignardovy a organolithné reaktanty. Elektronegativita je mnohem vyšší než u sousedního prvku 12. skupiny, zinku, což omezuje nukleofilitu jejích uhlíkatých ligandů.
Měďné soli vytvářejí s koncovými alkyny acetylidy.
Alkylhalogenidy reagují s organoměďnými sloučeninami za obrácení konfigurace, u alkenylhalogenidů se ovšem konfigurace substrátu zachovává.
Takto reagují organoměďné sloučeniny s arylhalogenidy: : \begin{align} \ce{{ArX} + (Ar')2CuLi}\ &\ce{ {ArAr'CuLi} + Ar'X}\\ \ce{2ArAr'CuLi}\ &\ce{ {(Ar)2CuLi} + (Ar')2CuLi}\\ \ce{{ArAr'CuLi} + O2}\ &\ce{-> Ar-Ar'} \end{align}
Struktura
Alkylové a arylové komplexy vytvářejí v krystalové podobě i v roztocích shluky. Tento jev je obzvláště patrný u sloučenin bez elektrického náboje, například těch se stechiometrickým vzorcem typu RCu, jež mají cyklické struktury. +more Protože musí být na každý atom mědi navázány alespoň dva ligandy, tak organická skupina vytváří můstek; to lze ukázat na struktuře mesitylmědi, jež tvoří pentamer. Cyklickou strukturu má také CuCH2SiMe3, první 1:1 organoměďná sloučenina zkoumaná rentgenovou krystalografií (v roce 1972). Tato sloučenina je poměrně stabilní, protože objemné trimethylsilylové skupiny vytváří tabilizující sterické efekty. Sloučenina vytváří tetramer v podobě osmičlenného kruhu se střídáním vazeb Cu-C. Čtveřice atomů mědi zde zaujímá rovinné uspořádání založené na tricentrických dvouelektronových vazbách. Vzdálenost mezi sousedními atomy Cu je 242 pm, tedy méně než u elementárního kovu (256 pm). U pentamesitylpentamědi se vytváří pětičlenný kruh, podobný (2,4,6-trimethylfenyl)zlatu, a pentafluorfenylměď je tetramerní.
:Shluky organoměďných sloučenin
Dimethylměďnan lithný je v diethyletherovém roztoku dimerní s osmičlennou cyklickou strukturou se dvěma atomy lithia spojujícími dvojici methylových skupin. Podobně vytváří dimethylměďnan lithný v pevném skupenství dimerní etherát, [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2.
Alkyl- a arylmědité sloučeniny
Jinak vzácně se vyskytující měď v oxidačním čísle III se objevuje při konjugované adici Gilmanových činidel na enony.
Experimentem s NMR s rychlým vstřikováním při −100 °C bylo Gilmanovo činidlo Me2CuLi (stabilizované jodidem lithným) zavedeno do cyklohexenonu (1), což umožnilo detekci komplexu Cu- alken 2. Po přidání trimethylsilylkyanidu se vytvořila měditá sloučenina 3 (neomezeně stálá za dané teploty) a po zvýšení teploty na −80 °C se vytvořil produkt konjugované adice 4. +more Podle in silico experimentů má mít tento meziprodukt čtvercovou rovinnou geometrii s kyanoskupinami v poloze cis oproti methinové skupině cyklohexenylu a antiparalelní vůči methinovému protonu. S jinými ligandy než je kyanoskupina by podle této studie měly vznikat mědité sloučeniny stabilní za pokojové teploty.
Reakce organoměďnanů
Párovací reakce
Při oxidačních párováních se přeměňují acetylidy v Glaserově párování na konjugované alkyny nebo v Castrově-Stephensově párování na arylhalogenidy.
Při redukčních párováních, k jakým patří například Ullmannova reakce, reagují arylhalogenidy se stechiometrickým množstvím mědi, jako příklad lze uvést dekarboxylační párování, kde katalytické množství Cu+ odštěpuje karboxylové skupiny za vzniku arylměďných (ArCu) meziproduktů, současně palladiový katalyzátor přeměňuje arylbromid na organopalladnatý meziprodukt (Ar'PdBr) a pak po transmetalaci z ArPdAr' vznikne biaryl.
Použitými látkami jsou uhličitan draselný (zásada) methylpyrrolidon (rozpouštědlo), acetylacetonát palladnatý a jodid měďný (katalyzátory) a fenantrolin (ligand). Používají se také molekulová síta (na obrázku jako MS)
:Dekarboxylační párování arylu a arylu
Neutrální redoxní párování jsou reakce, kdy se spojují koncové alkyny s halogenalkyny za přítomnosti měďné soli; například Cadiotovo-Chodkiewiczovo párování. Lze také provést tepelná párování dvou organoměďných sloučenin.
Křížové párovací reakce
Před objevem křížových párování katalyzovaných palladiem byly převážně používány katalyzátory založené na mědi. S palladiem jsou reakce rychlejší a selektivnější. +more používají se však také Cu katalyzátory, protože jsou levnější a také šetrnější k životnějšímu prostředí.
Reakce R2CuLi s alkylhalogenidy R'-X probíhají takto: :R2CuLi + R'X → R-R' + CuR + LiX
Součástí mechanismu reakce je oxidační adice alkylhalogenidu na měďnou sloučeninu za vzniku měditého meziproduktu, poté následují redukční eliminace a nukleofilní atak, jenž je krokem určujícím rychlost. Pro substituci jodidem byl navržen mechanismus založený na jednoelektronovém přesunu.
:[\ce{R}{-}{\color{Blue}\ce{Cu}}\ce{-R}]^-\ce{Li+}\ \xrightarrow{\color{Red}\ce{R'-X}}\ \left[\ce R{-}\overset{{\displaystyle \color{Red} \ce R'} \atop |}\underset{| \atop {\displaystyle \color{Red} \ce X}}{\color{Blue}\ce{Cu}}\ce{-R} \right]^-\ce{Li+} \ce{-> R}{-}{\color{Blue}\ce{Cu}} + \ce{R}{-}{\color{Red}\ce{R'}} + \ce{Li}{-}{\color{Red}\ce{X}}
Této reakce se může účastnit mnoho různých elektrofilů ; reaktivita klesá v této řadě:acylchloridy > aldehydy> tosyláty ~ epoxidy > jodidy > bromidy > chloridy > ketony > estery > nitrily >> alkeny
Tento mechanismus je podobný jako u reakcí katalyzovaných palladiem, rozdíl spočívá v tom, že u mědi nastává jednoelektronový přenos.
Navržený mechanismus křížového párování katalyzovaného mědí
Karbokuprace
Karbokuprace jsou nukleofilní adiční reakce organoměďných sloučenin (R-Cu) s acetylenem nebo koncovými alkyny za tvorby alkenylměďných produktů (RC=C-Cu);
Jedná se o zvláštní případ karbometalace, nazývaný také Normantova reakce.
Syntetická využití
Chanovy-Lamovy reakce umožňují vytvářet vazby uhlík-heteroatom v aromatických sloučeninách. Jedná se o párování boronových kyselin a organostannanů nebo siloxanů se substráty obsahujícími skupiny NH- nebo OH-. +more * Ulmannovy reakce jsou reakce arylhaliogenidů řízené mědí. Dělí se do dvou druhů: ** Syntézy symetrických biarylových sloučenin ** nukleofilní aromatické substituce * Sonogaširova reakce, proces, při němž se používá měď i palladium a spojují se aryl- a/nebo vinylhalogenidy s koncovými alkyny.
Tepelné dimerizace probíhají za přítomnosti hydridů mědi, přičemž se zachovává konfigurace organoměďné sloučeniny.
Soubor:Copper hydride proposed mechanism.jpg
Oxidační dimerizace spočívají v oxidacích dialkylměďnanů na neutrální diakylměďnaté meziprodukty, jež se následně rozkládají na výsledné alkylalkylové dimery. Tato reakce je z hlediska organoněďné sloučeniny i substrátu prvního řádu a dochází při ní k obrácení stereochemie. +more Mechanismus je pravděpodobně typu SN2.
Redukční činidla
Jako redukční činidla se občas používají hydridy mědi, například Strykerovo činidlo, [(PPh3)CuH]6, které redukuje α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny.
Buchwaldova reakce je asymetrická redukce aktivovaných alkenů katalyzované mědí. Reaktant se připravuje na místě z měďného komplexu NHC. +more Zdrojem hydridu je zde silan.
:Buchwaldova redukce katalyzovaná mědí
Mědí byla také katalyzována syntéza Z-fluoralkenových izosterů dipeptidů. Za účelem zlepšení selektivity této reakce byly použity oxidačně-redukční podmínky. +more Fluorid funguje jako odstupující skupina a zvyšuje regioselektivitu při přeměně Z-fluoralkenu.
Cu alkylace
Alkylační reakce organoměďných sloučenin jsou obvykle gama-alkylace. Cis-gama atak probíhá, v důsledku sterických efektů, nejlépe u cyklohexylkarbamátu. +more Reakce je výhodná, pokud se provádí v etherových rozpouštědlech.
Tento postup je velmi účinný u oxidačních párování aminů s alkyl- (například terc-butyl-) a arylhalogenidů.
Vicinální funkcionalizace
Jsou popsány vicinální funkcionalizace spojením karbokupračních reakcí a Mukaijamových aldolových adicí.
Byla mimo jiné popsána vicinální funkcionalizace α,β-acetylenových esterů karbokuprační reakcí s Mukaijamovou aldolovou adicí, při níž převažuje tvorba Z-aldolu.