Hydrokyanace

Hydrokyanace je reakce, při které se na molekulu substrátu naaduje vodíkový kation (H+) a kyanidový anion (CN−). Substrátem je nejčastěji alken, v takovém případě vzniká nitril. Pokud je CN− ligandem v komplexu přechodného kovu, tak se v důsledku své zásaditosti obtížně odděluje a spíše dochází k hydrokyanační reakci. Protože je kyanidový anion dobrým donorem vazby sigma a zároveň dobrým akceptorem vazby pí, tak jeho přítomnost urychluje substituce ligandů do polohy trans oproti samotnému iontu. Důležitou součástí každé hydrokyanační reakce je oxidační adice kyanovodíku na komplexy kovů s nízkým oxidačním číslem. Při hydrokyanaci nenasycených karbonylových sloučenin společně s adicí na alken probíhá také adice na karbonylovou skupinu.

Stechiometrie a mechanismus

V průmyslu se provádí hydrokyanace alkenů katalyzovaná komplexy niklu a fosfitů. Obecná rovnice reakce vypadá takto:

:RCH=CH2 + HCN → RCH2-CH2-CN

Na začátku dojde k oxidační adici HCN na nikl za vzniku hydridonikelnatého komplexu (Ni(H)(CN)L2). Následně se naváže alken a vytvoří se meziprodukt Ni(H)(CN)L(alken), který se poté přemění na alkylnikelnatý kyanid Ni(R)(CN)L2, z něhož se redukční eliminací oddělí nitril.

Pomocí Lewisových kyselin, jako například B(C6H5)3, lze reakci urychlit i umožnit její provedení při nižších teplotách. Rychlost reakce je rovněž větší, pokud je na fosfit navázána skupina odtahující elektrony (například NO2, CF3, CN, C(=O)OR, C(=O)R), protože se tím stabilizuje komplex niklu.

Deaktivace katalyzátoru

Tvorba dikyanonikelnatých sloučenin vede k deaktivaci katalyzátoru, protože tyto látky s alkeny nereagují. Dikyanidy se mohou vytvořit dvěma způsoby (L = fosfit):

:Ni(H)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L2 + H2 :Ni(R)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L2 + RH

Asymetrická hydrokyanace

Většina alkenů patří mezi prochirální sloučeniny, takže jejich hydrokyanací vznikají chirální nitrily. Obvyklé katalyzátory, jako je Ni(P(OR)3)4, katalyzují tvorbu racemických směsí. +more Pokud je ovšem použitý ligand chirální, tak může být reakce značně enantioselektivní. Nejčastějšími ligandy při asymetrické hydrokyanaci jsou chelatující komplexy aryldifosfinů.

Transhydrokyanace

Při transhydrokyanaci se molekula HCN přesune z kyanhydrinu, například acetonkyanhydrinu, na jiný akceptor HCN. Tento přesun se iniciuje zásadami. +more Reakce se provádí za přítomnosti dobrého akceptoru HCN, například aldehydu.

Využití

Nitrily vyrobené hydrokyanací se používají jako meziprodukty při výrobě amidů, aminů, karboxylových kyselin a esterů. Nejvýznamnější hydrokyanací je niklem katalyzovaná výroba adiponitrilu (NC-(CH2)4-CN) z buta-1,3-dienu (CH2=CH-CH=CH2). +more Z adiponitrilu se dále vyrábí hexamethylendiamin (H2N-(CH2)6-NH2), používaný na výrobu některých polyamidů.

:Hydrokyanace buta-1,3-dienu

Tato výroba se skládá ze tří částí: v první dochází k hydroformylaci butadienu za vzniku 2-methylbuten-3-nitrilu (2M3BM) an penten-3-nitrilu (3PN), v druhém k izomerizaci 2M3BM na 3PN a ve třetím za přítomnosti Lewisovy kyseliny, jako například chloridu hlinitého nebo trifenylboranu, k opětovné hydrokyanaci za tvorby adiponitrilu.

Využití asymetrické hydrokyanace

Nesteroidní antiflogistikum naproxen se vyrábí asymetrickou hydrokyanací vinylnaftalenu za přítomnosti fosfinového (OPR2) ligandu. Enantioselektivita je zde důležitá, protože pouze S-enantiomer se dá použít jako léčivo, zatímco R-enantiomer má silné vedlejší účinky. +more Uvedeným postupem vzniká S-enantiomer s více než 90% selektivitou. Z takovéhoto produktu lze rekrystalizací získat enantiomerně čisté léčivo.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Adiční reakce Kategorie:Homogenní katalýza Kategorie:Organokovová chemie