Hydrosilylace

Hydrosilylace je chemická reakce, při níž se za přítomnosti katalyzátoru připojuje vazba Si-H na násobnou vazbu; substráty jsou obvykle nenasycené organické sloučeniny. Z alkenů vznikají alkyl- a z alkynů vinylsilany. U aldehydů a ketonů jsou produkty silylethery. Hydrosilylace bývá považována za „nejvýznamnější způsob využití platiny k homogenní katalýze“.

Mechanismus

Zjednodušený mechanismus hydrosilylace alkenu katalyzované kovem

Hydrosilylace alkenů je významným způsobem přípravy organokřemičitých sloučenin. Reakční mechanismus je podobný jako u hydrogenace alkenů a často se i používají podobné katalyzátory.

Hydrosilylační reakce probíhají převážně Chalkovým-Harrodovým mechanismem, kdy se utváří kovový komplex obsahující hydridovou skupinu, silylový ligand (R3Si) a alken, který je substrátem. Poté probíhá oxidační adice, jejímž meziproduktem je komplex silanu a přechodného kovu, v němž jsou ještě přítomny některé vazby Si-H.

Hydrosilylace alkenů většinou probíhá proti Markovnikovovu pravidlu, takže se křemík při hydrosilylaci koncového alkenu nejčastěji navazuje na koncový uhlík; byly však také popsány hydrosilylace, které probíhaly v souladu s Markovnikovovým pravidlem. V některých případech se tvoří vinyl- nebo allylsilany beta-hydridovou eliminací.

Hydrosilylaci (probíhající podobným mechanismem) lze provést i u alkynových substrátů, příkladem může být adice triethylsilanu na difenylacetylen:

:(C2H5)3SiH + (C6H5)C≡C(C6H5) → (C2H5)3Si(C6H5)C=CH(C6H5)

Asymetrická hydrosilylace

Z chirálních fosfinových ligandů lze připravit katalyzátory pro asymetrickou hydrosilylaci; příkladem je reakce trichlorsilanu se styrenem za vzniku 1-fenyl-1-(trichlorsilyl)ethanu:

: Cl3SiH + C6H5CH=CH2 → (C6H5)(CH3)CHSiCl3

Pomocí katalyzátorů založených na palladiu a binaftylovaných monofosfinových ligandech lze dosáhnout téměř dokonale enantioselektivní hydrosilylace.

Povrchová silylace

Křemíkové wafery mohou být pomocí kyseliny fluorovodíkové zbaveny zbytků oxidu křemičitého, čímž se také vytvoří křemíkové řetězce zakončené vodíkem. Na takto upravených površích mohou být provedeny hydrosilylační reakce s nenasycenými sloučeninami (jako jsou koncové alkeny a alkyny) za tvorby stabilních monovrstev.

:Si-H + H2C=CH(CH2)7CH3 → Si-CH2CHH-(CH2)7CH3

Hydrosilylace zde může být iniciována ultrafialovým zářením při pokojové teplotě a nebo zahřátím (obvykle na teploty 120 až 200 °C); přitom je potřeba suché prostředí bez přítomnosti kyslíku.

Tímto způsobem vytvořené vrstvy chrání křemík před oxidací a používají se v mnoha různých zařízeních.

Katalyzátory

Při hydrosilylacích se často používá Kartstedtův katalyzátor.

Před objevem platinových katalyzátorů se hydrosilylační reakce běžně neprováděly. V roce 1947 byla popsána hydrosilylace katalyzovaná peroxidy, ovšem Speierův objev kyseliny chloroplatiničité znamenal velký průlom.

Později se začal používat Kartstedtův katalyzátor, což je lipofilní komplex rozpustný v průmyslově významných organických rozpouštědlech.. Při hydrosilylacích jsou často účinné i některé katalyzátory hydrogenace, jako je Wilkinsonův katalyzátor.

Reference

Kategorie:Adiční reakce