Cesko.wiki Metoda vázaných klastrů
Author
Albert FloresMetoda vázaných klastrů nebo spřažených klastrů (CC, z angl. Coupled Cluster) je jedna z ab initio metod pro odhad elektronové korelační energie. Tato metoda byla vytvořena v padesátých letech 20. století původně pro potřeby jaderné fyziky. Po jejím přeformulování Jiřím Čížkem se stala více využívanou pro elektronovou korelaci v atomech a molekulách.
Popis
Nejedná se o variační metodu, a proto nekonverguje nutně seshora. Základní rovnicí v metodě CC je
{{vzorec| \Psi^{CC}=e^{\hat{T}}\Psi_0, |1}}
kde \hat{T} je excitační (klastrový) operátor, který působí na HF vlnovou funkcí základního stavu \Psi_0. Excitační operátor je definován pro N elektronů v molekule takto
{{vzorec| \hat{T}=\hat{T}_1+\hat{T}_2+\ldots+\hat{T}_N. |2}}
V případě použití úplného excitačního operátoru získáme exaktní řešení. Pomocí Taylorova rozvoje pro exponenciálu lze pak psát excitační operátor ve tvaru
{{vzorec| e^{\hat{T}}=1+\hat{T}+\frac{\hat{T}^2}{2!}+\frac{\hat{T}^3}{3!}+\ldots=\sum_{k=0}^\infty\frac{\hat{T}^k}{k!}. |3}}
Chceme-li použít metodu CC, provedou se dvě aproximace. Nejprve, namísto použití úplné, a tedy nekonečné báze, se použije konečná báze na vyjádření spin orbitalů v self-konzistentním molekulovém orbitalu. +more Dostáváme tak k dispozici pouze konečný počet virtuálních orbitalů, které se používají při vytváření excitovaných determinantů. Zadruhé, namísto toho, aby se zahrnuly všechny operátory \hat{T}_1,\ldots,\hat{T}_N, použijeme pro přiblížení se celkovému operátoru \hat{T}, pouze některé z těchto operátorů .
Působení excitačního operátoru \hat{T} na \Psi_0 generuje lineární kombinaci Slaterových determinantů, ve kterých jsou elektrony z obsazených spinorbitalu excitací dosazeny do virtuálních spinorbitalů. Jednotlivé excitační operátory pak mají tvar
{{vzorec| \hat{T}_1\Psi_0=\sum_{a=N+1}^{\infty}\sum_{i=1}^{N}t_{i}^{a}\Psi_{i}^{a}, |4}}
{{vzorec| \hat{T}_2\Psi_0=\sum_{b=a+1}^{\infty}\sum_{a=N+1}^{\infty}\sum_{j=i+1}^{N}\sum_{i=1}^{N-1}t_{ij}^{ab}\Psi_{ij}^{ab}, |5}}
atd. Slaterův determinant \Psi_{i}^{a} popisuje monoexcitaci ve které přešel elektron z orbitalu i do orbitalu a, podobně pro biexcitaci pro dva elektrony atd. +more Koeficienty t_{i}^{a} a t_{ij}^{ab} jsou numerické koeficienty označované jako amplitudy, popisující váhu jednotlivých excitovaných konfigurací, které chceme získat.
Pokud uvažujeme ořezaný excitační operátor jen pro monoexcitace a biexcitace získáme metodu CCSD (z angl. Coupled Cluster Singles Doubles). +more Výhodou CC je, že s každou úrovní excitace získáme i příspěvek dalších excitací, například pro CCSD získáme trojnásobné excitace, ale i přibližný příspěvek pro čtyřnásobné excitace, čímž získáme větší podíl korelační energie. Toto je dáno tím, že se v rozvoji daném rovnicí vyskytují další členy ze součinů excitací, a to pro CCSD následovně.
{{vzorec| e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}=1+\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_1\hat{T}_2+\frac{\hat{T}_1^2}{2}+\frac{\hat{T}_2^2}{2}. |6}}
Metoda CC je díky tomuto velikostně-konzistentní (z angl. size-consistent), a tedy její přesnost nezávisí na velikosti systému. +more Pople a kol. definovali velikostně-konzistentní závislost jako.
{{vzorec| E_{AB}(r\rightarrow\infty)=E_A+E_B, |7}}
tzn. , že pokud vezmeme energii dvou systémů nekonečně vzdálených od sebe musí se celková energie rovnat součtu energií jednotlivých systémů. +more Dále je metoda CC velikostně-extenzivní (z angl. size-exctensivity). Význam velikostní-extenzivity je, že energie roste lineárně s rostoucím počtem částic, a tedy zvětšování systému nezvětšuje korelační chybu, ta je konstantní .
Typy
Podle řádu excitace, který je do výpočtu zahrnut jsou odvozeny názvy jednotlivých metod CC, například CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDTQ atd. U CCSD(T) písmeno T v závorce značí, že trojnásobné excitace jsou počítány neiterativně . +more Pro přesnost a správnost výsledku u metody CC je nutné využít dostatečně velkou bázi, aby chyba způsobená použitou konečnou bází nebyla velká, a případně byla eliminovatelná extrapolací do úplné báze.