Norrishova reakce

Norrishova reakce je fotochemická reakce ketonů a aldehydů, kterou objevil Ronald George Wreyford Norrish. Tyto reakce se dělí na Norrishovy reakce prvního a Norrishovy reakce druhého typu. Nemají větší syntetické využití, ale jsou významnými součástmi fotooxidací polymerů, jako jsou polyalkeny, polyestery, polykarbonáty, a polyketony.

První typ

Norrishovy reakce prvního typu jsou fotochemická štěpení (homolýzy) aldehydů a ketonů na dva radikály. Karbonylová skupina absorbuje foton a je excitována na singlet, který se poté může přeměnit na triplet. +more Štěpením vazby α-uhlíku jednoho z těchto stavů se vytvoří dva radikály;.

Norrishova reakce prvního typu

Podle své struktury mohou tyto radikály dále reagovat několika způsoby:

* Rekombinací na původní karbonylovou sloučeninu (s racemizací na α-uhlíku). * Acylový radikál může odštěpit molekulu oxidu uhelnatého za vzniku nového radikálového centra na jiném α-uhlíku, po čemž se vytvoří mezi radikály nová vazba uhlík-uhlík; výsledkem je odstranění karbonylové skupiny. +more Rychlost průběhu i výtěžnost tohoto procesu záleží na disociačních energiích vazeb substituentů na α-uhlíku karbonylu; čím vyšší je míra substituce α-uhlíku ketonu, tím pravděpodobnější je tento průběh reakce. * Oddělení α-protonu z karbonylové molekuly může vytvořit keten a alkan. * Odštěpením β-protonu z alkylu se může utvořit aldehyd a alken.

700px

Syntetická využitelnost tohoto druhu reakce je omezená; jedná se o častou vedlejší reakci u Paternòvých-Büchiových reakcí. Příkladem organické syntézy využívající Norrishovu reakci prvního druhu je příprava bicyklohexylidenu.

Druhý typ

Norrishovy reakce druhého typu jsou fotochemické vnitromolekulární reakce odštěpující γ-vodík z excitované karbonylové sloučeniny za tvorby 1,4-biradikálů.

První taková reakce byla popsána v roce 1937.

Norrishova reakce druhého druhu

K vedlejším reakcím zde patří β-štěpení na alken a enol (který se rychle tautomeruje na karbonylovou sloučeninu) a vnitromolekulární rekombinace radikálů vytvářející substituovaný cyklobutan (což se označuje jako Norrishova-Yangova reakce).

Vlastnosti

Norrishova reakce byla zkoumána jako oxidace heptanalu, aldehydu vyskytujícím v atmosféře Země. Fotolýzou heptanalu za podmínek napodobujících atmosféru vznikaly reakcí druhého typu pent-1-en a acetaldehyd s 62% výtěžností; tvořily se také cyklické alkoholy cyklobutanol a cyklopentanol a s přibližně 10% výtěžností hexanal reakcí prvního typu (z původně utvořeného n-hexylového radikálu atakovaného kyslíkem).

V jedné studii byla zkoumána fotolýza derivátu acyloinu ve vodě za přítomnosti koloidního zlata vytvořeného půobením hydrogentetrachlorozlatitanu.. Částicemi redukujícími Au3+ na Au0 (nejprve se redukuje Au3+ na Au2+, z nějž disproporcionací vzniká Au+ a Au3+ a Au1+ se nakonec redukuje Auo) jsou ketylové radikály.

Využití Norrishovy reakce k přípravě koloidního zlata

Leo Paquette v roce 1982 získal dodekaedran v posloupnosti 29 kroků zahrnující tři navzájem oddělené Norrishovy reakce.

Příkladem syntetického využití Norrishovy reakce druhého typu je jeden z kroků totální syntézy kardenolidu ouabageninu, kterou provedl se svými spolupracovníky Phil S. +more Baran.

Norrishova reakce v totální syntéze ouabageninu

Odkazy

Reference

Související články

Fotochemický Friesův přesmyk - obdobná reakce aromatických karbonylových sloučenin * McLaffertyův přesmyk - podobný Norrishově reakci druhého druhu, ale spouštěný ionizací pomocí elektronů * Molekuly uvolňující oxid uhelnatý

Externí odkazy

Kategorie:Radikálové reakce Kategorie:Fotochemie Kategorie:Jmenné reakce