Rauhutova–Currierova reakce

Rauhutova-Currierova (RC) reakce, také označovaná jako vinylogní Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, je organická reakce, při níž dochází k dimerizaci nebo izomerizaci alkenů chudých na elektrony, například enonů, působením fosfinu typu R3P. Obecněji může jít o jakoukoliv reakci aktivního alkenu/latentního enolátu s Michaelovým akceptorem, přičemž se vytváří nová vazba uhlík-uhlík v pozici alfa jednoho alkenu a pozici beta u druhého, a to za vlivu nukleofilního katalyzátoru. Reakční mechanismus je podobný jako u Moritovy-Baylisovy-Hillmanovy (MBH) reakce (DABCO místo fosfinu, karbonylová sloučenina místo enonu), ovšem Rauhutova-Currierova reakce byla objevena o několik let dříve. Ve srovnání s MBH reakcí není regioselektivní.

U původní reakce z roku 1963 šlo o dimerizaci ethylakrylátu na ethyldiester kyseliny 2-methylen-glutarové reakcí s tributylfosfinem v acetonitrilu:

Rauhutova-Currierova reakce

Ukázalo se, že lze použít i akrylonitril.

Jsou známy i křížové RC reakce, které ovšem postrádají selektivitu. Katalyzátory mohou být rovněž aminy, jako je [[1,4-diazabicyklo(2. +more2. 2)oktan|1,4-diazabicyklo[2. 2. 2]oktan]] (DABCO).

Jsou též popsány vnitromolekulární RC reakce, například izomerizace dienonů na cyklopenteny:

Vnitromolekulární Rauhutova-Currierova reakce

Obdobnou asymetrickou reakcí za přítomnosti cysteinové chránicí skupiny a terc-butoxidu draselného se vytvářel cyklohexen s 95% enantiomerním přebytkem:

Enantioselektivní Rauhutova-Currierova reakce

V této variantě byl fosfin nahrazen thiolovou skupinou cysteinu, jinak je reakce stejná.