Cesko.wiki Reimerova–Tiemannova reakce
Author
Albert FloresReimerova-Tiemannova reakce je organická reakce používaná k o-formylaci fenolů za přítomnosti zásady; nejjednodušší variantou je přeměna fenolu na salicylaldehyd. Objevili ji Karl Reimer a Ferdinand Tiemann.
Mechanismus
Chloroform (1) je deprotonován silnou zásadou (obvykle hydroxidem) za vzniku chloroformového karboaniontu (2), který se ihned alfa-eliminací přemění na dichlorkarben (3). Deprotonován je také fenol (4), ze kterého se vytvoří fenoxidový anion (5). +more Záporný náboj je delokalizován po benzenovém kruhu, což vede ke zvýšené nukleofilitě. Reakcí tohoto aniontu s dichlorkarbenem vznikne dichlormethylsubstituovaný fenol (7), z něhož se po zásadité hydrolýze stane konečný produkt (9).
Selektivita
Karben (3) má díky dvěma atomům chloru, které odtahují elektrony, nízkou elektronovou hustotu a snadno tak reaguje s fenoxidem (5), který ji má vysokou. Díky tomu probíhá formylace převážně do polohy ortho.
Podmínky reakce
Hydroxidy se v chloroformu nerozpouštějí, a tak reakce obvykle probíhá v dvoufázové soustavě. První fázi tvoří vodný roztok hydroxidu a druhou chloroform. +more Fáze se smíchají až při samotném provedení reakce, a to prudkým mícháním, pomocí katalyzátorů přenosu fáze nebo emulgačního činidla, jako je například 1,4-dioxan.
Ke spuštění reakce je potřeba zahřívání, ovšem je značně exotermní, a tak poté probíhá samovolně.
Možnosti dalšího využití
Reimerova-Tiemannova reakce může být použita i u jiných aromatických hydroxysloučenin, například u naftolů.
Dichlorkarbeny mohou reagovat s alkeny za vzniku dichlorcyklopropanů a s aminy, kdy jsou produkty isokyanidy. Reimerova-Tiemannova reakce tak není dobře využitelná u substrátů obsahujících tyto skupiny. +more Mnoho sloučenin při zahřívání s hydroxidem také podléhá jiným reakcím.
Srovnání s ostatními metodami
Přímou formylaci aromatických sloučenin lze provést také několika jinými postupy, mezi něž patří Gattermannova reakce, Gattermannova-Kochova reakce, Vilsmeierova-Haackova reakce a Duffova reakce; díky snadnosti a bezpečnosti provedení se však nejčastěji používá reakce Reimerova-Tiemannova, při které jako jediné z těchto reakcí není potřeba kyselé nebo bezvodé prostředí. Gattermannovu-Kochovu a Vilsmeierovu-Haackovu reakci navíc nelze provést u fenolů.
Obměny
Pokud se v Reimerově-Tiemannově reakci chloroform nahradí tetrachlormethanem, tak budou vznikat fenolové kyseliny, například se místo salicylaldehydu vytvoří kyselina salicylová.