Cesko.wiki Acylkomplexy kovů
Author
Albert Flores[[Soubor:Rh2I6(acetyl)2(CO)2 dianion (DITCOA ).png|thumb|Struktura acetylového komplexu [Rh2I6(acetyl)2(CO)2]2−]]
Acylkomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující alespoň jeden acylový (RCO) ligand. Tyto komplexy jsou meziprodukty mnoha průmyslově využívaných reakcí, nejčastěji karbonylací.
2(CO)2_dianion_(DITCOA_).png)
(acetyl)_cation_AJAQUX.png)
Struktura
(acetyl)_cation_AJAQUX.png|thumb|Struktura_η2-acylového_komplexu_zirkonocen){kind=link}
Acylové komplexy jsou obvykle nízkospinové.
Jednokovové acylkomplexy mohou mít jednu ze dvou struktur, C-vázanou nebo η2-C-O-vázanou, které někdy přecházejí jedna v druhou. C-vázané acylové ligandy se počítají jako jednoelektronové, podobně jako pseudohalogenidy. +more Ligandy vázané η2 způsobem se počítají jako 3elektronové „L-X“ ligandy.
Jsou popsány i můstkové acylové ligandy, které se na jeden kov vážou uhlíkem a na druhý kyslíkem. Příkladem může být bis(μ-acetyl)ový komplex [(CO)3Fe(C(O)CH3)2Fe(CO)3]2−.
Příprava
Acyly kovů se často připravují reakcemi sloučenin kovů v nízkých oxidačních číslech s acylchloridy; jako příklad může sloužit oxidační adice acetylchloridu na Vaskův komplex, kde se mění čtvercově rovinné Ir+ na oktaedrické Ir3+:
:IrCl(CO)(PPh3)2 + CH3COCl → CH3COIrCl2(CO)(PPh3)2
Některé acyly lze získat z aldehydů oxidačními adicemi na vazby C-H, což je základ hydroacylací.
V podobných reakcích se anionty karbonylů kovů acylují pomocí acylchloridů:
:(C5H5)Fe(CO)2Na + CH3C(O)Cl → (C5H5)Fe(CO)2COCH3 + NaCl
Acylové komplexy je možné vytvořit také navázáním CO na vazby kov-alkyl; alkylové ligandy se při tom přesouvají na sousední CO ligandy. Tento druh reakce je součástí hydroformylací.
Koordinačně nasycené karbonyly reagují s organolithnými sloučeninami za tvorby acylkomplexů; v průběhu reakce dochází k ataku alkylového nukleofilu na elektrofilní CO.
Reakce
Cativa proces výroby kyseliny octové probíhá přes acylkovový meziprodukt (4).
Nejvýznamnějšími reakcemi acylkomplexů jsou redukční eliminace aldehydů z acylhydridů kovů:
:LnMC(O)R(H) → LnM + RCHO
Tyto reakce jsou závěrečnými kroky hydroformylací.
Dalšími významnými reakcemi jsou dekarbonylace. Při nich musí být acylový komplex koordinačně nenasycený:
:LnMC(O)R → Ln−1M(CO)R + L :Ln−1MC(O)R → Ln−1M(CO)R
Kyslíková centra acylových ligandů jsou zásaditá, což se projevuje v O-alkylacích, kterými vznikají alkoxykarbenové komplexy:
Využití
Acylkomplexy jsou součástí několika důležitých průmyslových procesů, těmi jsou například: * hydroformylace * výroba kyseliny octové * kopolymerizace ethenu a oxidu uhelnatého
Acylové komplexy kovů jsou také meziprodukty Cudžiových-Wilkinsonových dekarbonylací aldehydů.