Diethylazodikarboxylát

Technology
12 hours ago
8
4
2
Avatar
Author
Albert Flores

Diethylazodikarboxylát, zkráceně DEAD, je organická sloučenina se vzorcem CH3CH2O2CN=NCO2CH2CH3. V její molekule jsou dvě ethylesterové skupiny navázány na azoskupinu. Jedná se o významný reaktant v organické syntéze, který však při zahřívání může vybouchnout.

DEAD je aza-dienofil a silné dehydrogenační činidlo, lze jej použít k přeměně alkoholů na aldehydy, thiolů na disulfidy a hydrazosloučenin na azosloučeniny; rovněž jde o dobrý akceptor elektronů. Používá se v mnoha reakcích, z nichž je nejvýznamnější Micunobova reakce, používaná na přípravu aminů, azidů, etherů, thioetherů a esterů z příslušných alkoholů. +more Používá se při výrobě mnoha léčiv, jako jsou například zidovudin, používaný na léčbu AIDS.

...
...
...
...
...
+more images (2)

Vlastnosti

DEAD je oranžová až červenooranžová kapalina, v průběhu reakcí se měnící na žlutou až bezbarvou látku. Je rozpustný v řadě organických rozpouštědel, jako jsou toluen, chloroform, ethanol, tetrahydrofuran a dichlormethan je ovšem prakticky nerozpustný ve vodě nebo tetrachlormethanu; ve vodě se však rozpouští lépe než podobný dimethylazodikarboxylát.

DEAD je velmi dobrý akceptor elektronů, snadno oxiduje roztok jodidu sodného v kyselině octové. Rovněž reaguje s hydrátem hydrazinu za vzniku diethyl hydrazodikarboxylátu a plynného dusíku. +more Výpočty na základě LCAO-MO má neobvykle neobsazený vazebný orbital, díky čemuž snadno odstraňuje vodík z různých sloučenin. Světlem podporované odštěpení vodíku pomocí DEAD bylo popsáno u isopropylalkoholu, kde vedlo ke vzniku pinakolu a tetraethyl tetrazanetetrakarboxylátu, a u acetaldehydu, kde se vytvořil diacetyl a diethylhydrazodikarboxylát. Podobně reakcemi s ethanolem a cyklohexanolem vznikají acetaldehyd a cyklohexanon. Tyto reakce lze provést i beze světla, pak ovšem mají nižší výtěžnost. DEAD je tak aza-dienofil a dehydrogenační činidlo, použitelné k přeměně alkoholů na aldehydy, thiolů na disulfidy a hydrazosloučenin na azosloučeniny. Také se účastní pericyklických reakcí s alkeny a dieny enovým a Dielsovým-Alderovým mechanismem.

Příprava

Diethylazodikarnoxylát lze zakoupit nebo připravit v laboratoři, obzvláště pokud je potřeba jako čistá látka. Při přípravě dochází nejprve k alkylaci hydrazinu ethyl-chlorformiátem a poté se vzniklý diethylhydrazodikarboxylát nechá reagovat s chlorem, kyselinou chlornou a koncentrovanou kyselinou dusičnou. +more Reaktanty se přidávají pomalu, aby teplota reakční směsi nepřesáhla 20 °C. Diethylhydrazodikarboxylát je pevná látka s teplotou tání 131-133 °C, vůči zahřívání výrazně odolnější než DEAD, obvykle se vysouší při teplotě kolem 80 °C.

:450px

Použití

Micunobova reakce

DEAD se používá jako reaktant v Micunobově reakci, kde vytváří adukty s fosfiny (obvykle s trifenylfosfinem) a napomáhá přípravě esterů, etherů, aminů a thioetherů z příslušných alkoholů. Při reakci obvykle dochází k inverzi stereochemické konfigurace.

:Mechanismus Micunobovy reakce

Reakci objevil v roce 1967 Ojo Micunobu, jeho přezkum využití diethylazodikarboxylátu z roku 1981 patří k nejcitovanějším chemickým článkům.

Micunobova reakce má využití při přípravě řady přírodních látek i léčiv.

:Příprava AZT z thymidinu

Ve výše uvedené reakci, při které lze místo DEAD použít DIAD, se thymidin 1 mění na derivát 2, ue kterého se poté stává zidovudin 4 (často nazývaný azidothymidin nebo AZT), významné antivirotikum, používané mimo jiné na léčbu AIDS. Dalším příkladem Micunobovy reakce s využitím diethylazodikarboxylátu používané na přípravu léčiv je příprava bis[(pivaloyloxy)methyl [PIVz] derivátu 2’-deoxy-5-fluoruridin 5’-monofosfátu (FdUMP), používaného při chemoterapii.

Michaelova reakce

Azoskupina v molekule DEAD je silným Michaelovým akceptorem. Za přítomnosti měďnatých katalyzátorů DEAD zprostředkovává přeměnu β-ketoesterů na příslušné deriváty hydrazinu.

DEAD jako Michaelův akceptor

Substituce esterů kyseliny borité probíhá podobně.

DEAD jako Michaelův akceptor při substituci esterů kyseliny borité

Ostatní reakce

DEAD se používá při některých Dielsových-Alderových reakcích, jako je například příprava bicyklo[2. 1. +more0]pentanu. Také se využívá k tvorbě Baylisových-Hillmanových aduktů z akrylátů.

DEAD je možné použít na přípravu heterocyklických sloučenin, například pyrazoliny z α,β-nenasycených ketonů.

Reakce DEAD/trifenylfosfinu s chalkony

DEAD také může sloužit jako enofil při enových reakcích.

400px

Bezpečnost

DEAD je jedovatý a citlivý na náraz a světlo; v čisté formě může vybuchnout, je-li zahřát nad 100 °C.

Reference

5 min read
Share this post:
Like it 8

Leave a Comment

Please, enter your name.
Please, provide a valid email address.
Please, enter your comment.
Enjoy this post? Join Cesko.wiki
Don’t forget to share it
Top