Dithiolenové komplexy kovů

Mo(S2C2Ph2)3

Dithiolenové komplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující alespoň jeden 1,2-dithiolenový ligand. 1,2-dithioleny, patřící spolu s 1,2-diselenoleny mezi 1,2-dichalkogenoleny, jsou nenasycené bidentátní ligandy obsahující jako donory dva atomy síry.

Většina molybdenových a wolframových proteinů má v aktivních místech dithiolenové komplexy s molybdopterinovými kofaktory, na které je navázán Mo nebo W.

Dithiolenové komplexy se zkoumají od 60. let 20. +more století, kdy Gerhard N. Schrauzer a Volker P. Mayweg připravili bis(stilben-1,2-dithiolát) nikelnatý (Ni(S2C2Ph2)2) reakcí sulfidu nikelnatého a difenylacetylenu.

Struktura

Jsou známy dithiolenové komplexy s jedním, dvěma, i třemi dithiolenovými ligandy. Tris(dithioleny), jako například Mo(S2C2Ph2)3, se staly prvními známými komplexními sloučeninami s trigonálně prizmatickou molekulovou geometrií; tyto struktury byly pozorovány u komplexů několika různých kovů.

mnt)2}}, s výrazným zabarvením, obvyklým u řady dithiolenových komplexů

Vzhledem k neobvyklým redoxním a optickým vlastnostem je často zkoumána elektronová struktura dithiolenů. 1,2-dithiolenové ligandy mohou mít tři podoby, s rozdílnými oxidačními čísly: dianiontové en-1,2-dithioláty, neutrální 1,2-dithioketony, a monoaniontové radikály, které jsou přechodem mezi těmito dvěma formami. +more U druhé a třetí uvedené podoby nelze po navázání na kov snadno určit oxidační číslo ligandu (a tedy ani kovu). Substituenty v hlavním řetězci dithiolenu, R a R', ovlivňují vlastnosti vzniklého komplexu předvídatelným způsobem, komplexy s delšími řetězci jsou lépe rozpustné v méně polárních rozpouštědlech. Akceptory elektronů (například kyanidy, CN−, a octany, CH3COO−) stabilizují redukované a aniontové komplexy. Symetrické dithioleny (R = R') jsou častější než nesymetrické.

Vzhledem k delokalizovaným elektronům vstupují 1,2-dithioleny lehce do vratných redoxních reakcí. Oxidované se chovají více jako 1,2-dithioketony, u redukovaných převažují en-1,2-dithioátové struktury. +more U neutrálních bis(1,2-dithiolenů) dvouvazných iontů přechodných kovů se objevuje diamagnetismus, jako důsledek antiferomagnetického spojování dvou radikálových ligandů.

:H, CN, nebo organyl. +more.

Použití a výskyt

1,2-dithiolenové komplexy tvoří molybdopteriny, které jsou součástmi molybdenových a wolframových enzymů.

DMSO reduktázy obsahuje dva pyranopterindithiolenové ligandy.

1,2-dithioleny mají široký okruh využití, od supravodičů, přes lineární a nelineární optiku, po biochemii. V průmyslu se některé dithioleny používají jako barviva v laserech. +more 1,2-dithiolenové komplexy bývají zkoumány s ohledem na vodivostní]] a magnetické vlastnosti a v nelineární optice. Dithiolenové komplexy s navázanými nenasycenými uhlovodíky na sirná centra mohou být použity při průmyslovém přečišťování alkenů; k jejich praktickému využití je ale potřeba provést další výzkum.

Příprava

Z alkendithiolátů

Většina komplexů dithiolenů se připravuje reakcemi 1,2-alkendithiolátů alkalických kovů s halogenidy. K běžně používaným alkendithiolátům patří 1,3-dithiol-2-thion-4,5-dithiolát sodný a maleonitrildithiolát sodný.

: Ni2+ + 2 (NC)2C2Sb=2|p=2− → Ni[S2C2(CN)2]b=2|p=2−

Některé alkendithioláty se připravují těsně před použitím, často složitými organickými reakcemi:

:cis-H2C2(SCH2Ph)2 + 4 Na → cis-H2C2(SNa)2 + 2 NaCH2Ph

Tyto anionty se poté použijí jako ligandy:

:NiCl2 + 2 cis-H2C2(SNa)2 → Na2[Ni(S2C2H2)2] + 2 NaCl

Komplexy bohaté na elektrony se na vzduchu často oxidují:

: 2 [Ni(S2C2H2)2]2− + 4 H+ + O2 → 2 Ni(S2C2H2)2 + 2 H2O

C5H5)2Mo2S4. +more.

Z acyloinů

Dithioleny lze také získat reakcemi acyloinů (α-hydroxyketonů), se sulfidem fosforečným, následnou hydrolýzou, a přidáním solí kovů. Takto se připravují například komplexy typu Ni[S2C2Ar2]2 (Ar = aryl).

Z dithietů

1,2-dithiony nejsou příliš vhodné, lze ale použít jejich valenční izomery, 1,2-dithiety, jako je například destilovatelný 3,4-bis(trifluormethyl)-1,2-dithiet. Tyto elektrofilní sloučeniny se oxidačně adují na na kovy s nízkými oxidačními čísly, za vzniku bis- a tris(dithiolen)ových komplexů.

: Mo(CO)6 + 3 (CF3)2C2S2 → [(CF3)2C2S2]3Mo + 6 CO}}

: Ni(CO)4 + 2 (CF3)2C2S2 → [(CF3)2C2S2]2Ni + 4 CO}}

Ze sulfidů a alkynů

Sloučeniny odpovídající vzorci Ni[S2C2Ar2]2byly poprvé připraveny reakcemi sulfidu nikelnatého s difenylacetylenem. Novější varianty tohoto postupu využívají elektrofilní acetyleny, jako je dimethylacetylendikarboxylát, a polysulfidové komplexy s dobře určeným složením.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Thioly Kategorie:Chelační činidla