Haloformová reakce

Haloformová reakce je chemická reakce, při které se vytváří haloform (CHX3, kde X je halogen) postupnou halogenací methylketonů (RCOCH3, kde R je vodík, alkyl nebo aryl), za přítomnosti zásady. Pomocí této reakce lze převést acetylové skupiny na karboxylové nebo získat chloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3) či jodoform (CHI3). fluoroform (CHF3) se takto připravit nedá.

Obecná haloformová reakce

Mechanismus

V prvním kroku se halogen za přítomnosti hydroxidu disproporcionuje na halogenid a halogenan:

\mbox{Br}_{2} + 2 \mbox{OH}^{{}-{}} ~ \rightarrow ~ \mbox{Br}^{{}-{}} + \mbox{BrO}^{{}-{}} + \mbox{H}_{2} \mbox{O}

Pokud je přítomen sekundární alkohol, tak jej halogenan oxiduje na keton.

550px

Za přítomnosti methylketonu dojde k jeho tříkrokové reakci s halogenanem:

1. V zásaditém prostředí se keton tautomerizuje. Enolát je elektrofilně atakován halogenanem.

:400px

2. Po úplné halogenaci pozice α molekula projde nukleofilní acylovou substituční reakcí s hydroxidem, kde je odstupující skupinou −CX3, stabilizovaná třemi skupinami odtahujícími elektrony. +more Ve třetím kroku anion −CX3 odštěpí proton z rozpouštědla nebo karboxylové kyseliny a utvoří haloform. V některých případech lze tuto reakci zastavit a izolovat meziprodukt (chloralhydrát), pokud probíhá v kyselém prostředí a s použitím halogenanu.

:500px

Rozsah

Substráty jsou omezeny na methylketony a sekundární alkoholy, které na ně lze oxidovat, jako je například isopropylalkohol. Jediným primárním alkoholem zapojitelným do haloformová reakce je ethanol a aldehydem acetaldehyd. +more Haloformových reakcí se mohou účastnit i 1,3-diketony, jako je acetylaceton, a β-ketokyseliny, například kyselina acetyloctová. Acetylchlorid a acetamid nereagují. Halogenem může být chlor, brom, nebo jod.

Tvorba fluoroformu (CHF3) tímto způsobem není možná, protože by vyžadovala přítomnost značně nestabilního fluornanového iontu; ketony odpovídající obecnému vzorci RCOCF3 se ovšem zásadami štěpí na fluoroform; tento proces odpovídá druhému a třetímu kroku výše uvedené reakce.

Použití

V laboratoři

Negativní a pozitivní jodoformová reakce

Haloformová reakce je základem jodoformové reakce, používané k důkazu přítomnosti methylketonu nebo sekundárního alkoholu oxidovatelného na methylketon. Při použití jodu a hydroxidu sodného se reakcí vytvoří jodoform, který je za pokojové teploty pevný a vysráží se za tvorby zákalu.

V organické chemii ji lze použít na přeměnu koncového methylketonu na příslušnou karboxylovou kyselinu.

V průmyslu

Haloformová reakce se používala na průmyslovou výrobu jodoformu, bromoformu a chloroformu.

Vedlejší produkt chlorování vody

Chlorování vody může vést ke tvorbě haloformů, pokud voda obsahuje určité nečistoty, jako jsou například huminové kyseliny).

Existují obavy že tyto reakce mohou vytvářet karcinogenní sloučeniny v pitné vodě.

Historie

Haloformová reakce je jednou z nejdéle známých organických reakcí. V roce 1822 přidal Georges-Simon Serullas kovový draslík do roztoku jodu v ethanolu a vodě, přičemž vznikly mravenčan draselný a jodoform. +more Roku 1832 popsal Justus von Liebig reakci chloralu s hydroxidem vápenatým na chloroform na mravenčan vápenatý. Reakci znovuobjevil Adolf Lieben v roce 1870. Jodoformová reakce bývá také nazývána Liebenovou haloformovou reakcí.

Odkazy

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Organické redoxní reakce Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-heteroatom Kategorie:Halogenační reakce