Karboxylátové komplexy přechodných kovů

Struktura hydrátu octanu nikelnatého

Karboxylátové komplexy přechodných kovů jsou komplexy obsahující karboxylátové (RCOO−) ligandy. Některé mají praktické využití, jiné jsou především předměty akademického zájmu. +more Kovy se na karboxylátové ligandy mohou vázat mnoha různými způsoby, nejčastější jsou κ1- (O-monodentátní), κ2 (O,O-bidentátní), a můstky.

Monokarboxyláty

Struktura

Karboxyláty se na jednotlivé kovy mohou vázat jedním (κ1) nebo oběma atomy kyslíku (κ2). Karboxyláty typu κ1 jsou ligandy typu X, podobají se tedy pseudohalogenidům. +more Bidentátní karboxyláty (κ2) jsou ligandy typu L-X, připomínají spojení Lewisovy zásady (L) a pseudohalogenidu (X). Podle teorie HSAB jsou karboxyláty tvrdými ligandy.

Soubor:BasicFeacetate. png| Zásaditý octan železitý Soubor:Ag2(OAc)2. +morepng| Octan stříbrný Soubor:BasicZnAcetate. png| Zásaditý octan zinečnatý Soubor:Mo2(OAc)4. svg| Octan molybdenatý, obsahující čtvernou vazbu mezi atomy Mo Soubor:DasCubane. svg|[CoO(ac)]4, Dasův kuban.

Jako vzor jednoduchých karboxylátových komplexů lze použít octany; většina octanů přechodných kovů obsahuje více různých ligandů, příkladem může být tetrahydrát octanu nikelnatého, Ni(O2CCH3)2(H2O)4, který má vnitromolekulární vodíkové vazby mezi protony aqua ligandů a nekoordinovanými kyslíky. K těmto komplexům patří také zásadité octany, [M3O(OAc)6(H2O)3]n+.

Část struktury Co(OAc)2(H2O), mající můstkové ligandy navázané dvěma různými způsoby

Homoleptické komplexy

Homoleptické karboxylátové komplexy jsou obvykle, ale ne vždy, koordinačními polymery.

K molekulovým monokarboxylátům patří mimo jiné octan stříbrný, Ag2(OAc)2. * Molekulové diacetáty se vyskytují častěji, příklady mohou být tetraoctany dikovů, jako octan rhodnatý, octan měďnatý, octan molybdenatý, a octan chromnatý. +more Octan platnatý a octan palladnatý obsahují jádra o složení Pt4/Pd3, což je následek toho, že octanové ligandy stabilizují struktury s více atomy kovů. * Jednojadernými trikarboxyláty jsou například deriváty kyseliny adamantan-1-karboxylové, odpovídající vzorci [M(O2CC10H11)4]− (M = Co, Ni, Zn).

Reakce a použití

Pokusy o přípravu některých karboxylátových komplexů vedly, zejména u silně elektrofilních kovů, k oxosloučeninám. Vznikaly tak například oxoacetáty Fe3+, Mn3+, a Cr3+.

Karboxyláty kovů, nejčastěji ethylhexanoáty Katalyzují zpravidla oxidační reakce.

Příprava a výroba

Karboxylátové komplexy se dají připravit mnoha způsoby. Při použití již vytvořených karboxylových kyselin jde o:

: neutralizace: LnMOR' + RCOOH → LnMOOCR + R'OH : protonolýza: LnMalkyl + RCOOH → LnMOOCR + alkan :oxidační adice: LnM + RCOOH → Ln(H)MOOCR

Také lze, pomocí podvojné záměny, přeměnit jeden karboxylát v jiný: : LnMCl + RCOONa → LnMOOCR + NaCl

Karoxyláty je možné vytvořit rovněž karbonacemi alkylů kovů (které jsou velmi silnými zásadami):

: LnMR + CO2 → LnMOOCR

Reakce

center

Častými reakcemi karboxylátů jsou jejich nahrazování zásaditějšími ligandy. Obzvláště náchylné jsou k protonolýzám, které se tak často používají k nahrazování karboxylových kyselin; takto lze například připravit oktachlorodimolybdenatan draselný z octanu molybdenatého:

: Mo2(OOCCH3)4 + 8 HCl → [Mo2Cl8]2− + 4 CH3COOH

Octany elektrofilních kovů lze použít jako zásady při soustředěných metalacích-deprotonacích.

Pyrolýzou karboxylátu vzniká acylanhydrid a oxid kovu. Touto reakcí vzniká například zásaditý octan zinečnatý z bezvodé soli.

Některé monodentátní karboxyláty je možné O-alkylovat silnými alkylačními činidly za vzniku esterů.

Di- a polykarboxyláty

Benzendi- a trikarboxyláty

Kovoorganické kostry, pórovité trojrozměrné koordinační polymery, se často připravují z karboxylátů. Shluky karboxylátů bývají propojeny konjugovanými zásadami benzendikarboxylových a benzentrikarboxylových kyselin.

Aminopolykarboxyláty

Metal-EDTA. svg|Komplex kovu s aniontem kyseliny ethylendiamintetraoctové Ferric(ida)2 anion. +moresvg|Bis(iminodiacetát) železitý O2+hemerythrin. svg|Aktivní místo hemerythrinu, železnatého karboxylátu sloužícího jako přenašeč kyslíku.

Významnou skupinou karboxylátů jsou aminopolykarboxyláty, odvozené od polykarboxylových aminokyselin, jako například EDTA4−; podobnou skupinou jsou aminokyselinové komplexy. Dvě aminokyseliny, kyselina glutamová a kyselina asparagová, mají karboxylátové postranní řetězce, které mohou sloužit jako ligandy pro železo v nehemových Fe-proteinech, jako například hemerythrinu.

Odkazy

Reference

Související články

Šťavelanové komplexy kovů

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Soli karboxylových kyselin