Polythiofen

Struktura polythiofenu Polythiofen je polymer odvozený od monomerní jednotky thiofenu, což je heterocyklická sloučenina obsahující ve svém řetězci síru. Tato poměrně nová třída materiálu je zajímavá svou π-konjugací, která vzniká střídáním jednoduchých a dvojných uhlíkových vazeb v hlavním řetězci polymeru. Vznikají zde nepárové π-elektrony, které umožňují přenos náboje podél polymerního řetězce a způsobují tak vodivost nebo polovodivost materiálu. Za studium těchto vodivých polymerů dostali v roce 2000 Nobelovu cenu vědci Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid a Hideki Širakawa.

Polythiofen a jeho deriváty jsou zajímavé díky snadné modifikaci jejich struktur a vysoké stabilitě dopovaných i nedopovaných stavů. Materiál je studován z hlediska elektronové struktury a vlivu dopantů na elektrické vlastnosti polymerního materiálu, přičemž šířka zakázaného pásu se může pohybovat mezi 3 a 1 eV v závislosti na použitém dopantu nebo postranním řetězci. +more Změnou morfologie a geometrie lze měnit pásovou strukturu a optické vlastnosti materiálů. U dopovaného polythiofenu jsou hlavními nosiči náboje bipolarony nebo polaronové páry.

=== Syntéza polythiofenu ===

==== Elektrochemická syntéza ==== Při elektrochemické syntéze se přes roztok obsahující thiofen a elektrolyt přivádí potenciál, čímž se na anodě vytvoří film polythiofenu. Při této syntéze není potřeba polymer izolovat ani čistit, ale může dojít ke vzniku nepravidelných struktur vlivem síťování. +more Kvalita připraveného filmu je ovlivněna řadou faktorů, mezi které patří materiál elektrody, proudová hustota, teplota, rozpouštědlo, koncentrace monomeru, přítomnost vody a druh elektrolytu. Dalšími důležitými faktory, které spolu vzájemně souvisejí, jsou struktura monomeru a potenciál.

==== Chemická syntéza ==== První chemická syntéza polythiofenu Tento proces nabízí oproti předchozímu dvě výhody: větší výběr monomerů a při použití vhodných katalyzátorů možnost syntetizovat dokonale regioregulární substituované polythiofeny. +more Mezi prvními katalyzátory pro chemickou syntézu byly hořčík v tetrahydrofuranu a dichlorid nikl(bipyridin). Pozdější vývoj také přinesl možnost syntetizovat polythiofen s vyšší molární hmotností a lze je rozdělit do dvou skupin na základě jejich struktury. Regioregulární polythiofeny lze syntetizovat katalytickými křížovými spojovacími reakcemi bromothiofenů, zatímco polymery s různýmstupněm regioregularitylze jednoduše syntetizovat oxidační polymerací.

=== Vodivostní mechanismus a dopování materiálu === Elektrony jsou delokalizovány podél konjugovaných páteří polymerů. Odebráním elektronů z π-systému (p-doping) nebo přidáním elektronů do π-systému (n-doping) vzniká nabitá jednotka, nazývaná bipolaron. +more Bipolaron se pohybuje jako jednotka polymerním řetězcem nahoru a dolů a zodpovídá za vodivost polymeru. Vodivost polythiofenu je 1000 S/cm.

Dopování polymeru je možné provést při jeho syntéze. Při elektrochemické syntéze polythiofenu se protiionty rozpuštěné v rozpouštědle mohou spojit s polymerem, který je na elektrodě nanesen v oxidované formě. +more Na elektrodě se tak vytvoří silný film a polymer vede elektrony ze substrátu na povrch filmu. Redukce vodivého polymeru, tedy n-doping, je na rozdíl od p-dopingu méně častá. Úrovně n-dopování jsou nižší, cykly n-dopování jsou méně účinné a je tak potřeba zvyšovat počet cyklů k maximálnímu dopování. K dopování byla použita řada činidel, mezi kterými obzvlášť vysoké vodivosti poskytují jod a brom, které se ale kvůli nestabilitě z materiálu vypařují. Některé organické kyseliny, jako například kyselina trifluoroctová, propionová a sulfonová, poskytují polytiofenu nižší vodivost, ale díky větší stabilitě neunikají z materiálu. Mezi další p-dopanty patří mimo jiné chlorid zlatitý a kyselina trifluormethansulfonová.

=== Deriváty polythiofenu === Polythiofen a jeho oxidované deriváty mají špatné zpracovatelské vlastnosti. Jsou nerozpustné v běžných rozpouštědlech a špatně se taví. +more Například dopované nesubstituované polythiofeny jsou rozpustné pouze ve speciálních rozpouštědlech, jako je fluorid arsenitý a arseničný. Přestože je jejich zpracovatelnost špatná, potenciální vysoká teplotní stabilita a velmi vysoká elektrická vodivost polythiofenových filmů z nich stále činí velmi žádaný materiál. Nicméně intenzivní zájem vzbuzují zejména rozpustné polythiofeny, v tomto případě polymery odvozené od 3-alkylthiofenů, pomocí kterých můžeme připravit tzv. polyalkylthiofeny.

==== Polyalkylthiofeny ==== Syntéza polyalkylthiofenů Tyto rozpustné polymery jsou odvozeny od 3-substituovaných thiofenů, kde 3-substituent je butyl nebo delší. +more Rozpustné jsou také kopolymery, např. poly(3-methylthiofen-co-3-oktylthiofen).

Čtyři možné triády ve struktuře polymeru vznikají spojením 3-substituovaných thiofenů.

Jednou z nežádoucích vlastností 3-alkylthiofenů je proměnlivá regioregulárnost polymeru. V případě polyalkylthiofenů a jejich mikrostruktury se mohou 3-substituované thiofeny párovat za vzniku těchto tří diád:

* 2,5, neboli hlava-pata spojení * 2,2, neboli hlava-hlava spojení * 5,5, neboli pata-pata spojení

Tyto tři diády lze kombinovat do čtyř různých triád. Triády jsou rozlišitelné pomocí NMR spektroskopie.

Regioregulárnost ovlivňuje vlastnosti těchto polymerů. Regioregulární kopolymer 3-methylthiofenu a 3-butylthiofenu měl vodivost 50 S/cm, zatímco regioregulárnější kopolymer s poměrem hlava-pata a hlava-hlava spojení v poměru 2:1 měl vyšší vodivost, 140 S/cm. +more Filmy regioregulárního poly(3-(4-oktylfenyl)thiofenu) s více než 94% obsahem spojení hlava-pata měly vodivost 4 S/cm, zatímco u regioregulárního poly(3-(4-oktylfenyl)thiofenu) to bylo 0,4 S/cm. Polyalkylthiofeny připravené pomocí Riekeho zinku tvořily "krystalické, pružné a bronzově zbarvené filmy s kovovým leskem". Naproti tomu odpovídající regioregulární polymery vytvářely "amorfní a oranžově zbarvené filmy. " Porovnání termochromních vlastností Riekeho polyalkylthiofenů ukázalo, že zatímco regioregulární polymery vykazovaly silné termochromní účinky, absorpční spektra regioregulárních polymerů se při zvýšených teplotách výrazně neměnila. Konečně, fluorescenční absorpční a emisní maxima poly(3-hexylthiofenu) se vyskytují při stále nižších vlnových délkách (vyšší energii) s rostoucím obsahem diád obsahujících spojení hlava-hlava. Rozdíl mezi absorpčním a emisním maximem, Stokesův posun, se také zvyšuje s obsahem diád obsahujících spojení hlava-hlava, což přičítají většímu odlehčení od konformačního napětí v prvním excitovaném stavu.

==== Speciální polythiofeny ==== Polythiofeny rozpustné ve vodě jsou např. poly(3-tiofenalkansulfonáty) sodíku, které kromě rozpustnosti ve vodě působí jako protiionty a vytvářejí samonosné vodivé polymery. +more Substituované polythiofeny s navázanými karboxylovými kyselinami rovněž vykazují rozpustnost ve vodě.

Byly polymerizovány thiofeny s chirálními substituenty v poloze 3. Takové chirální polythiofeny by v zásadě mohly být použity pro detekci nebo separaci chirálních analytů.

Poly(3-(perfluoroktyl)thiofen) je rozpustný v superkritickém oxidu uhličitém.

Oligotiofeny na obou koncích zakončené tepelně labilními alkylestery byly odlity jako filmy z roztoku a poté zahřáty, aby se odstranily rozpouštěcí koncové skupiny. Snímky z mikroskopie atomárních sil (AFM) ukázaly výrazné zvýšení uspořádání na dlouhé vzdálenosti po zahřátí.

Fluorované polythiofeny poskytují 7% účinnost v polymer-fullerenových solárních článcích.

=== Aplikace materiálu === Pro tento materiál bylo navrženo několik aplikací, pro které by polythiofeny mohly být přínosné. Žádná z nich však doteď nebyla komerčně využita. +more Potenciální aplikace zahrnují například elektroluminiscenční zařízení, solární články, baterie, diody, tranzistory s polem a fotochemické rezistory. Aplikace lze dělit na statické, jako například produkce antistatických povlaků, a dynamické, kam patří například aplikace, kdy se na polymerní film přivádí potenciál a využívají se k výrobě oken a zrcadel, která se mohou po přivedení elektrického potenciálu stát neprůhlednými nebo reflexními. Předmětem výzkumu je pak mimo jiné využití polythiofenu jako senzorů reagujících na analyt.

Odkazy

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Thiofeny Kategorie:Organické polymery Kategorie:Organické polovodiče