Cesko.wiki Radikálová reakce
Author
Albert FloresRadikálová reakce je chemická reakce, které se účastní radikály; tento druh reakcí se vyskytuje často v organické chemii. Důležitými okamžiky ve výzkumu radikálových reakcí byl objev trifenylmethylového radikálu (Moses Gomberg, 1900) a experiment Friedricha Panetha z roku 1927, kdy se za vysokých teplot rozkládalo tetramethylolovo na methylové radikály a kovové olovo v křemenné zkumavce. Methylové radikály následně v jiné komoře reagovaly s vrstvou olova, která se postupně ztrácela.
V radikálových reakcích využívaných v organických syntézách se radikály obvykle vytváří působením radikálových iniciátorů, jako jsou peroxidy nebo azobissloučeniny. Radikálové reakce se skládají z iniciace, propagace a terminace; souběžně také probíhá disproporcionace radikálů. +more Radikálové reakce se obvykle provádějí v plynném skupenství, k iniciaci mnohdy slouží viditelné nebo ultrafialové záření, nebývají katalyzovány kyselinou nebo zásadou a nezáleží na polaritě reakčního prostředí. Reakce probíhají podobně v plynné fázi i v roztoku.
Kinetika
Kinetiku radikálových reakcí ovlivňují jednotlivé dílčí kroky. Vliv iniciujících (I. +more) a terminujících (T. ) částic na průběžnou rovnováhu je zanedbatelný a rychlosti iniciace a terminace jsou stejné. Celkovou rychlostní konstantu lze zapsat jako:.
:\ \text{rate} = k_{\text{obs}}[I]^{3/2} \,
,přičemž řád reakce vůči iniciujícím částicím je 1,5.
Reaktivitu různých sloučenin s danými radikály lze měřit při kompetičních experimentech. Sloučeniny obsahující vazby uhlík-vodík reagují s radikály v pořadí primární uhlík < sekundární uhlík < terciární uhlík < benzyl < allyl, což odpovídá pořadí disociačních energií vazeb C-H.
Reakce
K nejvýznamnějším radikálovým reakcím patří: * Radikálová substituce, například radikálová halogenace a autooxidace. * Radikálové adice. +more * Vnitromolekulární radikálové reakce (substituce nebo adice), jako jsou Hofmannovy-Löfflerovy a Bartonovy reakce. * Radikálové přesmyky jsou oproti karbokationtovým přesmykům vzácné a omezují se na přesuny arylových skupin. * Fragmentační reakce (homolýzy), například Norrishova reakce, Hunsdieckerových reakce, a některé dekarboxylace. * Přenosy elektronů, například rozklady některých peroxoesterů měďnými sloučeninami, což jsou jednoelektronové redukce vytvářející měďnaté produkty, alkoxysloučeniny s kyslíkatými radikály, a karboxyláty. Patří sem také Kolbeho elektrolýza. * Radikálově-nukleofilní aromatické substituce. * Radikálové eliminace.