Silylace

Technology

12 hours ago

Author

Albert Flores

Silylace je proces, který se používá k modifikaci organických sloučenin prostřednictvím připojení silyletherové skupiny. Tato reakce se provádí pomocí organosiliconových sloučenin jako jsou například trimethylsilylchlorid, trimethylsilyltriallyl, trimethylsilylpropiolát a další. Silylace se využívá zejména v organické syntéze, kde slouží k ochraně reaktivních skupin, jako je například hydroxylová skupina. Proces zahrnuje reakci mezi organickou sloučeninou a silanolovým činidlem za přítomnosti katalyzátoru, který usnadňuje přenos silyletherové skupiny. Silyletherové skupiny jsou stabilní a mohou být snadno odstraněny pomocí hydrolýzy nebo deprotecování zpět na původní funkční skupinu. Silylace je tedy užitečnou metodou při práci s citlivými organickými sloučeninami a umožňuje snadné manipulace s jejich reaktivitou.

Silylace je zavádění jedné nebo více substituovaných silylových skupin (R3Si) do molekul; příslušné postupy tvoří základ organokřemíkové chemie.

U organických sloučenin

Silylovány mohou být karboxylové kyseliny, alkoholy, thioly, aminy a organofosfáty. Nejprve se provede odštěpení protonu trialkylsilylovou skupinou, například trimethylsilylem (-SiMe3). +more Deprotonace se provádí pomocí chlorsilanu, což může být například trimethylsilylchlorid, a silné zásady , jako jsou butyllithium a Grignardova činidla. Níže je uvedena příprava trimethylsilyletherových chránicích skupin na alkoholu:.

:ROH + BuLi → ROLi + BuH :ROLi + Me3SiCl → ROSiMe3 + LiCl

Jedním z účinných silylačních činidel je bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA, Me3SiNC(OSiMe3)Me). Jeho reakcemi s alkoholy vznikají trimethylsilylethery a jako vedlejší produkt se tvoří N-(trimethylsilyl)acetamid:

:ROH + Me3SiNC(OSiMe3)Me → Me3SiN(H)C(O)Me + ROSiMe3

:Bis(trimethylsilyl)acetamid, často používané silylační činidlo

Zavádění silylových skupin zvyšuje těkavost sloučenin, které jsou poté lépe analyzovatelné plynovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií elektronovou ionizací (EI-MS). U EI-MS se silylované sloučeniny fragmentují s lepší předvídatelností, což usnadňuje určování struktury.

Desilylace

Desilylace je opakem silylace, silylová skupina je při ní nahrazena protonem. K těmto reakcím se používají mnohé fluoridy, například sodný, draselný a tetra-n-butylamonný.

:ROSiMe3 + F− + H2O → ROH + FSiMe3 + OH−

U kovů

CpFe(CO)2Si(CH3)3, příklad trimethylsilylového komplexu

Jsou popsány komplexní sloučeniny obsahující silylové ligandy; například CpFe(CO)2Si(CH3)3, připravovaný podvojnou záměnou z trimethylsilylchloridu a CpFe(CO)2Na.

K běžným způsobům přípravy těchto komplexů patří oxidační adice vazeb Si-H na kovy v nízkých oxidačních číslech. Silylové komplexy jsou meziprodukty hydrosilylačních reakcí, požívaných k vytváření organických sloučenin křemíku v laboratořích i průmyslu.