Cesko.wiki Termodynamický potenciál
Author
Albert FloresJako termodynamický potenciál se v termodynamice označují vybrané extenzivní stavové termodynamické veličiny s rozměrem energie.
Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací.
Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické) rovnováhy a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní.
Definiční vztahy
Ve všech vztazích T \, je termodynamická teplota, S \, je entropie, p \, je tlak, V \, je objem, \mu \, je chemický potenciál, n \, je látkové množství, Q \, je teplo, W \, je práce vykonaná na systému.
Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie U \,, jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivní parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):Zobecnění je zřejmé: Je-li \xi_i \, i-tá zobecněná síla podílející se na práci systému a X_i \, jí příslušející zobecněná dráha a \mu_j \, resp. +more n_j \, chemický potenciál resp. látkové množství j-té složky, lze diferenciál vnitřní energie zapsat vztahem: \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-\sum_i \xi_i\mathrm{d}X_i+\sum_j\mu_j\mathrm{d}n_j\, : \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\, Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství. {{#tag:ref|Někdy se pod symbolem \mu \, rozumí namísto správně definovaného chemického potenciálu veličina N_\mathrm{A} \,-krát menší (symbol N_\mathrm{A} \, označuje Avogadrovu konstantu) a nesprávně je označována také za chemický potenciál. V takovém případě se ve vztazích pro množství látky používá namísto látkového množství N_\mathrm{A} \,-krát větší veličina počet částic, zpravidla značená N \,. |group="pozn. "}} Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):.
| Název | Definiční vztah | Vztah k vnitřní energii |
|---|---|---|
| Vnitřní energie | (\mathrm{d}U = \delta Q + \delta W \,) | U \, |
| Helmholtzova volná energie | F = U - TS \, | F = U - TS \, |
| Entalpie | H = U + pV \, | H = U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, + pV\, |
| Gibbsova volná energie | G = H - TS \, | G = U - TS + pV \, |
| Grandkanonický potenciál | \Omega = F - \mu n \, | \Omega =U - TS \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, - \mu n \, |
| R = \Omega + TS \, | R =U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, - \mu n \, | |
| J = R + pV \, | J =\,U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, + pV - \mu n \, | |
| K = G - \mu n \, | K =U - TS + pV - \mu n \, |
Vztahy pro totální diferenciály
Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):
| \mathrm{d}U=\,\,\,\,\,T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\, |
|---|
| \mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\, |
| \mathrm{d}H=\,\,\,\,T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu\mathrm{d}n\, |
| \mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mu\mathrm{d}n\, |
| \mathrm{d}\Omega =-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu\, |
| \mathrm{d}R =\,\,\,\,T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu\, |
| \mathrm{d}J =\,\,\,\,\,\,T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu\, |
| \mathrm{d}K =-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu\, |
Přirozenými proměnnými jsou tedy * pro vnitřní energii U \,: \,\,\,S,V,n\, * pro volnou energii F \,: \,\,\,T,V,n\, * pro entalpii H \,: \,\,\,S,p,n\, * pro Gibbsovu energii G \,: \,\,\,T,p,n\, * pro grandkanonický potenciál \Omega \,: \,\,\,T,V,\mu\, * pro potenciál R \,: \,\,\,S,V,\mu\, * pro potenciál J \,: \,\,\,S,p,\mu\, * pro potenciál K \,: \,\,\,T,p,\mu\,.
Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne: :T =\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,n},\,\,\, p = -\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,n},\,\,\, \mu =\left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{S,V} \, Lze z nich také odvodit tzv. +more Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.
Stabilita rovnovážných termodynamických systémů
V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie E_\mathrm{p} \, nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. +more To lze zapsat vztahem :\delta E_\mathrm{p} \geqq 0 \,.
Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii: :\left( \delta U \right)_{S,V,n} \geqq 0 \,
U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.
Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie: :\left( \delta F \right)_{T,V,n} \geqq 0 \,
Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie: :\left( \delta G \right)_{T,p,n} \geqq 0 \,
Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice
Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. +more Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:.
: U = F - T\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V \, : U = H - p\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_S \, : F = U - S\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V \, : F = G - p\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_T \, : H = U - V\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S \, : H = G - T\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p \, : G = F - V\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T \, : G = H - S\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_p \,
Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku): :{\left(\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{G}{T}\right)}\right)}_p = -\frac{H}{T^2}