Array ( [0] => 15298801 [id] => 15298801 [1] => cswiki [site] => cswiki [2] => Arylhalogenidy [uri] => Arylhalogenidy [3] => [img] => [4] => [day_avg] => [5] => [day_diff] => [6] => [day_last] => [7] => [day_prev_last] => [8] => [oai] => [9] => [is_good] => [10] => [object_type] => [11] => 0 [has_content] => 0 [12] => [oai_cs_optimisticky] => ) Array ( [0] => '''Arylhalogenidy''' (také nazývané '''halogenareny''') jsou [[organická sloučenina|organické sloučeniny]], které mají v molekule alespoň jeden atom [[halogeny|halogenu]] navázaný přímo na [[aromaticita|aromatické]] jádro. Od [[halogenalkany|halogenalkanů]] se výrazně liší způsobem přípravy i mnoha vlastnostmi. Největší využití z nich mají arylchloridy, používají se ovšem i ostatní. [1] => [2] => == Příprava == [3] => Existují dva hlavní způsoby přípravy arylhalogenidů: přímou halogenací a přes [[diazoniové soli]].{{Citace monografie | autor1 = Robert W. Boyd | autor2 = Robert Morrison | titul = Organic chemistry | url = https://archive.org/details/organicchemistry0000morr | vydavatel = Prentice Hall | místo = Englewood Cliffs, N.J. | rok vydání = 1992 | strany = [https://archive.org/details/organicchemistry0000morr/page/947 947] | isbn = 978-0-13-643669-0}} [4] => [5] => === Přímá halogenace === [6] => Při [[Friedelova–Craftsova reakce|Friedelově–Craftsově halogenaci]] se na aromatické jádro připojuje halogen za katalýzy [[Lewisova teorie kyselin a zásad|Lewisovou kyselinou]], což obvykle bývají chloridy kovů, jako například [[chlorid železitý]] a [[chlorid hlinitý]]. Tímto způsobem se získává například [[chlorbenzen]], což je nejpoužívanější arylhalogenid. Při výrobě monochlorbenzenu vznikají jako vedlejší produkty také dichlorbenzeny. [7] => [8] => Areny se skupinami dodávajícími elektrony mohou reagovat s halogeny i za nepřítomnosti Lewisových kyselin. Příkladem jsou [[fenoly]] a [[anilin]]y, které rychle reagují s chlorovou či bromovou vodou za vzniku vícenásobně halogenovaných produktů.{{OrgSynth|author=Edward R. Atkinson |author2=Donald M. Murphy |author3=James E. Lufkin |last-author-amp=yes |year=1951|title=dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid|collvol=4| collvolpages=872|prep=CV4P0872}} Odbarvení bromové vody areny s vysokou elektronovou hustotou se používá k důkazu jejich přítomnosti ve vzorku. [9] => [10] => Přímou halogenaci arenů lze provést na světle nebo za vysokých teplot. U alkylbenzenů se při [[radikálová substituce|radikálové]] halogenaci přednostně halogenují alkylové skupiny, k halogenaci aromatického jádra jsou potřeba Lewisovy kyseliny a přítomnost světla, které zamezuje vedlejším reakcím. [11] => [12] => [[Soubor:Benzene halogen.PNG|náhled|400px|střed|Reakce benzenu s halogenem za vzniku halogenbenzenového derivátu]] [13] => [14] => === Sandmeyerova, Balzova-Schiemannova a Gattermannova reakce === [15] => Druhým hlavním způsobem přípravy a výroby arylhalogenidů je [[Sandmeyerova reakce]]. Nejprve se aniliny (arylaminy) za přítomnnosti [[dusitany|dusitanu]] a kyseliny přeměňují na [[diazoniové soli]], u nich se následně provede samotná Sandmeyerova reakce, kdy reagují s měďným halogenidem na příslušný arylhalogenid, například s [[chlorid měďný|chloridem měďným]] vznikají arylchloridy. Odcházející skupinou je plynný dusík, díky čemuž je [[chemická rovnováha|rovnováha reakce]] výrazně posunuta směrem k produktům. Při podobné [[Balzova–Schiemannova reakce|Balzově–Schiemannově reakci]] se používají [[tetrafluorboritany]] jako zdroj fluoridových iontů. K přeměně diazoniových solí na chlorareny či bromareny je také možné použít [[Gattermannova reakce|Gattermannovu reakci]], při které se místo měďných halogenidů používá prášková měď za přítomnosti [[kyselina chlorovodíková|HCl]] nebo [[kyselina bromovodíková|HBr]]. [16] => [17] => == Výskyt == [18] => Arylhalogenidy se také vyskytují v přírodě, nejčastěji v mořských organismech, které získávají chlor a brom z vody. Jedná se o řadu sloučenin, jako jsou deriváty [[tyrosin]]u, [[tryptofan]]u a [[pyrrol]]u. Některé z těchto arylhalogenidů se používají jako léčiva.{{Citace periodika | autor1 = Danica Galonić Fujimori | autor2 = Christopher T. Walsh | titul = What's new in enzymatic halogenations | periodikum = Current Opinion in Chemical Biology | rok vydání = 2007 | strany = 553–560 | doi = 10.1016/j.cbpa.2007.08.002 | pmid = 17881282}}{{Citace periodika | autor = Gordon W. Gribble | titul = Natural Organohalogens: A New Frontier for Medicinal Agents? | periodikum = Journal of Chemical Education | rok vydání = 2004 | strany = 1441 | doi = 10.1021/ed081p1441 | bibcode = 2004JChEd..81.1441G}} [19] => [20] => [[Soubor:Vancomycin.svg|náhled|280px|střed|
[[Vankomycin]] je [[antibiotikum]] s arylchloridovou skupinou v molekule, izolované z půdní houby.
]] [21] => [22] => == Struktura == [23] => Délka vazby uhlík-halogen je u fluorbenzenu, chlorbenzenu, brombenzenu a methyl-4-jodbenzoátu postupně 135,6(4), 173,90(23), 189,8(1) a 209,9 pm.{{Citace monografie | autor = Heinz Oberhammer | titul = PATai's Chemistry of Functional Groups | kapitola = The Structural Chemistry of Carbon-Halogen Bonds | rok vydání = 2009 | strany = 947 | isbn = 978-0-470-68253-1 | DOI = 10.1002/9780470682531.pat0002}} [24] => [25] => == Reakce == [26] => [27] => === Substituce === [28] => Arylhalogenidy se od alkylhalogenidů liší tím, že u nich neprobíhají klasické [[SN2 reakce|SN2 reakce]], jelikož kvůli rovinnému tvaru molekuly nemohou být atakovány zezadu, což je pro průběh SN2 reakce nutné. [[SN1 reakce|SN1 reakce]] by teoreticky probíhat mohly, ovšem obvykle k nim nedochází, jelikož tvorba arylového kationtu není energeticky výhodná. [29] => [30] => Arylhalogenidy se skupinami odtahujícími elektrony v polohách ''ortho'' a ''para'' mohou podstoupit [[nukleofilní aromatická substituce|SNAr]] reakce, například 2,4-dinitrochlorbenzen reaguje s vodou v zásaditém prostředí za vzniku fenolu: [31] => [32] => [[Soubor:Nas1.png|střed|800px]] [33] => [34] => Na rozdíl od mnoha jiných substitučních reakcí je zde nejlépe reagující skupinou fluorid a nejhůře reaguje [[Jodidy|jodid]], vzhledem k vysoké elektronegativitě fluoru, která vede k větší stabilizaci přechodného stavu, ze kterého se tvoří Meisenheimerův meziprodukt. Pro odstranění aktivní kyslíkaté odcházející skupiny byl v roce 2016 navržen soustředěný mechanismus. V tomto mechanismu je Meisenheimerův meziprodukt v podstatě jen přechodným stavem namísto skutečného meziproduktu.{{Citace periodika | autor1 = Tobias Ritter | autor2 = Jacob M. Hooker | autor3 = Constanze N. Neumann | titul = Concerted nucleophilic aromatic substitution with 19F− and 18F− | periodikum = [[Nature]] | rok vydání = 2016 | strany = 369–373 | doi = 10.1038/nature17667 | pmid = 27281221 | issn = 1476-4687}} V roce 2018 se ukázalo, že k SN1 reakcím dochází častěji, než se předpokládalo, a to v některých případech, ve kterých byl očekáván SNAr mechanismus.{{Citace periodika | autor1 = [[Eric Jacobsen|Eric N. Jacobsen]] | autor2 = Harrison A. Besser | autor3 = Yuwen Zeng | autor4 = Eugene E. Kwan | titul = Concerted nucleophilic aromatic substitutions | periodikum = Nature Chemistry | rok vydání = 2018 | strany = 917–923 | doi = 10.1038/s41557-018-0079-7 | pmid = 30013193 | issn = 1755-4349}} [35] => [36] => ==== Substituce s benzynovým mechanismem ==== [37] => Arylhalogenidy lze za přítomnosti [[amid sodný|amidu sodného]] v kapalném [[amoniak]]u přeměnit na odpovídající [[aminy]], například chlorbenzen na anilin; tato reakce probíhá přes [[benzyn]]ový meziprodukt. [38] => [39] => [[Soubor:Benzyne intermediate.tif|450px|střed]] [40] => [41] => === Tvorba organokovových sloučenin === [42] => Arylhalogenidy reagují s kovy jako jsou [[lithium]] a [[hořčík]] za vzniku reaktivních produktů, které mohou být zdroji arylových aniontů. [43] => [44] => Přímá tvorba [[Grignardovo činidlo|Grignardových činidel]] se provádí reakcí hořčíku s arylhalogenidem v [[diethylether]]u; pokud není aromatické jádro deaktivováno skupinami odtahujícími elektrony, tak probíhá snadno. [45] => [46] => [[Soubor:PhenylmagnesiumBromideFormationInTHF.svg|350px|střed]] [47] => [48] => Ze sloučenin jako je ''p''-bromnitrobenzen nelze přímou reakcí získat stabilní Grignardova činidla, protože jsou jejich aromatická jádra příliš deaktivovaná. V takových případech se obvykle připravují pomocí reakce s isopropylmagnesiumchloridem při -78 °C. Reakce probíhá díky tomu, že pKa aromatických protonů je nižší oproti alifatickým protonům (přibližně 45 místo 50). Takto získaná Grignardova činidla se používají ihned po přípravě, aby se zabránilo jejich rozkladu. [49] => [50] => [[Soubor:MagnesiumHalogenExchangeInTHF.png|450px|střed]] [51] => [52] => === Biologický rozklad === [53] => Bakterie ''[[Rhodococcus phenolicus]]'' dokáže získávat uhlík z dichlorbenzenu.{{Citace periodika | autor1 = Marc Rehfuss | autor2 = James Urban | titul = ''Rhodococcus phenolicus'' sp. nov., a novel bioprocessor isolated actinomycete with the ability to degrade chlorobenzene, dichlorobenzene and phenol as sole carbon sources | periodikum = Systematic and Applied Microbiology | rok vydání = 2005 | strany = 695–701 | doi = 10.1016/j.syapm.2005.05.011 | pmid = 16261859}} [54] => [55] => === Ostatní reakce === [56] => Atomy halogenů mohou být pomocí silných [[nukleofil]]ů odstraněny reakcemi, při kterých se tvoří radikálové anionty. Obzvláště u [[Bromidy|bromidů]] a jodidů také může proběhnout [[oxidační adice]], jako je [[Buchwaldova–Hartwigova aminace]]. [57] => [58] => Chlorbenzen se používal na výrobu [[fenol]]u, který se v současnosti vyrábí oxidací [[kumen]]u. Za vysokých teplot lze reakcemi arylhalogenidů s amoniakem získat aniliny. [59] => [60] => == Použití == [61] => Nejčastěji vyráběnými arylhalogenidy jsou chlorbenzen a jednotlivé izomery dichlorbenzenu. Chlorbenzen se používají jako rozpouštědlo herbicidu Lasso. Od 80. let 20. století se výroba arylhalogenidů snižuje.{{Citace monografie | autor1 = U. Beck | autor2 = E. Löser | titul = Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry | rok vydání = 2011 | kapitola = Chlorinated Benzenes and Other Nucleus-Chlorinated Aromatic Hydrocarbons | isbn = 978-3527306732 | doi = 10.1002/14356007.o06_o03}} [62] => [63] => Z chlorbenzenu se vyrábí [[trifenylfosfin]]: [64] => [65] => :3 C6H5Cl + PCl3 + 6 Na → P(C6H5)3 + 6 NaCl [66] => [67] => Arylbromidy se používají jako [[bromované zpomalovače hoření|zpomalovače hoření]], nejpoužívanější z nich je [[tetrabrombisfenol A|tetrabrombisfenol A]], který se vyrábí přímou bromací [[bisfenoly|bisfenolu]].{{Citace monografie | autor1 = D. Ioffe | autor2 = A. Kampf | titul = Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology | rok vydání = 2002 | kapitola = Bromine, Organic Compounds | isbn = 978-0471238966 | doi = 10.1002/0471238961.0218151325150606.a01}} [68] => [69] => == Reference == [70] => {{Překlad | jazyk = en | článek = Aryl halide | revize = 944213815}} [71] => [72] => [73] => {{Autoritní data}} [74] => [75] => {{Portály|Chemie|Životní prostředí}} [76] => [77] => [[Kategorie:Aromatické halogensloučeniny| ]] [78] => [[Kategorie:Aromatické sloučeniny]] [79] => [[Kategorie:Halogenderiváty]] [] => )
good wiki

Arylhalogenidy

Arylhalogenidy (také nazývané halogenareny) jsou organické sloučeniny, které mají v molekule alespoň jeden atom halogenu navázaný přímo na aromatické jádro. Od halogenalkanů se výrazně liší způsobem přípravy i mnoha vlastnostmi.

More about us

About

Expert Team

Vivamus eget neque lacus. Pellentesque egauris ex.

Award winning agency

Lorem ipsum, dolor sit amet consectetur elitorceat .

10 Year Exp.

Pellen tesque eget, mauris lorem iupsum neque lacus.

You might be interested in

,'diazoniové soli','chlorbenzen','fenoly','radikálová substituce','Jodidy','benzyn','amoniak','lithium','SN2 reakce','nukleofilní aromatická substituce','pyrrol','Soubor:PhenylmagnesiumBromideFormationInTHF.svg'

Amoniak

Chlorbenzen

Chlorbenzen je organická sloučenina, která se skládá z benzenu, v němž je jeden atom vodíku nahrazen atomem chloru.

Fenoly

Jodidy

Lithium

Pyrrol