Array ( [0] => 15320813 [id] => 15320813 [1] => cswiki [site] => cswiki [2] => Dehalogenace [uri] => Dehalogenace [3] => [img] => [4] => [day_avg] => [5] => [day_diff] => [6] => [day_last] => [7] => [day_prev_last] => [8] => [oai] => [9] => [is_good] => [10] => [object_type] => [11] => 0 [has_content] => 0 [12] => [oai_cs_optimisticky] => ) Array ( [0] => [[Soubor:Scheme for dehalogenation reaction (R = alkyl or aryl group, X = I, Cl, Br, F).png|thumb|Znázornění dehalogenační reakce (R je alkylová nebo arylová skupina, X je I, Cl, Br nebo F)]] [1] => [2] => '''Dehalogenace''' je označení pro [[Chemická reakce|chemické reakce]], při kterých dochází k odštěpení [[halogeny|halogenu]] z molekuly. Dělí se na dva druhy: redukční dehalogenaci a dehydrohalogenaci. [3] => [4] => == Historie == [5] => V roce 1832 připravil [[Justus von Liebig]] první organohalogenid chlorací ethanolu a poté začaly být tyto látky podrobně zkoumány.Klein, U. Experiments, models, paper tools: Cultures of organic chemistry in the nineteenth century, Stanford university press: California, 2003, 191-193 Organohalogenidy jsou často [[pesticid]]y, [[chladivo|chladiva]], reaktanty, rozpouštědla a [[polymer]]y.{{Citace periodika | autor1 = J. Moon | autor2 = S. Lee | titul = Palladium catalyzed-dehalogenation of aryl chlorides and bromides using phosphite ligands | periodikum = [[Journal of Organometallic Chemistry]] | rok vydání = 2009 | strany = 473–477 | DOI = 10.1016/j.jorganchem.2008.10.052}} [6] => Ware, G.; Gunther, F. Reviews of environmental contamination and toxicology, Springer-Verlag: New York, 1998, 155, 1-67.{{Citace monografie | autor1 = Barry M. Trost | autor2 = Ian Fleming | titul = Comprehensive organic synthesis – selectivity, strategy and efficiency in modern organic chemistry | vydavatel = [[Elsevier]] | rok vydání = 1991 | strany = 793–809 | isbn = 0080359299}} [7] => [8] => == Rychlost dehalogenace == [9] => Fluor má ze všech halogenů [[elektronegativita|nejelektronegativnější]] atomy a tak vytváří s atomy uhlíku nejpevnější vazby; disociační energie vazeb jsou takovéto: H3C-I (234 kJ/mol), H3C-Br (293 kJ/mol), H3C-Cl (351 kJ/mol), H3C-F (452 kJ/mol), reaktivita tak obecně roste v řadě F<< Cl < Br < I. Rychlost dehalogenace také ovlivňují sterické faktory, takže primární alkylhalogenidy reagují rychleji než sekundární, které jsou zase reaktivnější než terciární. [10] => [11] => Rychlosti dehalogenačních reakcí také závisí na použitém katalyzátoru, obzvláště oxidačním čísle v něm obsaženého kovu, a na použitých redukčních činidlech. [12] => [13] => == Dehalogenace s použitím alkalických kovů a kovů alkalických zemin == [14] => [[Alkalické kovy]] a [[kovy alkalických zemin]], například [[lithium]], [[sodík]], [[draslík]], [[hořčík]] a [[vápník]], jsou dobrými katalyzátory dehalogenací. V průběhu reakce fungují kovy jako [[redukční činidlo|redukční činidla]], která štěpí vazby uhlík-halogen, halogen se poté stává [[odstupující skupina|odstupující skupinou]]. Na následujícím obrázku je znázorněna obecná dehalogenační reakce katalyzovaná takovým kovem: [15] => [16] => [[Soubor:Generic mechanism for dehalogenation using alkali or alkaline-earth metals.png|thumb|Obecný mechanismus dehalogenace za katalýzy alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin]] [17] => [18] => Jako katalyzátory lze použít různé lithné naftalenidy, které je možné použít k lithiaci různých halogenalkanů. Li-aren reaguje s vodou nebo deuteriem za vzniku dehalogenovaného produktu.Ramón, D.; Yus, M. Masked lithium bishomoenolates: Useful intermediates in organic synthesis, J. Org. Chem. 1991, 56, 3825-3831.Guijarro, A.; Ramón, D.; Yus, M. Naphthalene-catalysed lithiation of functionalized chloroarenes: regioselective preparation and reactivity of functionalized lithioarenes, Tetrahedron, 1993, 49, 469-482Yus, M.; Ramón, D. Arene-catalysed lithiation reactions with lithium at low temperature, Chem. Comm. 1991, 398-400 Hlavní nevýhodou lithných katalyzátorů je jejich obtížné oddělování z reakční směsi, protože naftalen se absorbuje na arenových substrátech. V polymerové chemii se k dehalogenacím používá kovový sodík.Hawari, J. Regioselectivity of dechlorination: reductive dechlorination of polychlorobiphenyls by polymethylhydrosiloxane-alkali metal. J. Organomet. Chem. 1992, 437, 91-98.Mackenzie, K.; Kopinke, F.-D. Debromination of duroplastic flame-retarded polymers. Chemosphere, 1996, 33, 2423-2428 [19] => [20] => Odstraněním atomu halogenu z [[arylhalogenidy|halogenarenu]] za přítomnosti [[Grignardovo činidlo|Grignardova činidla]] a vody dochází k procesu známému jako [[Grignardova degradace]]; jde o dvoustupňový proces, který začíná tvorbou alkyl/arylmagnesiumhalogenidu a pokračuje adicí zdroje protonů za tvorby dehalogenované sloučeniny. Byla popsána dehalogenace benzylhalogenidů při teplotě 600 °C pomocí atomárního hořčíku, přičemž se vytváří tolueny a bibenzyly;Tarakanova, A.; Anisimov, A.; Egorov, A. Low-temperature dehalogenation of benzyl halides with atomic magnesium in the 3P state. Russian Chemical Bulletin, 1999, 48, 147-151 a také dehalogenace organohalogenidů vakuovou pyrolýzou.Aitken, R.; Hodgson, P; Oyewale, A.’ Morrison, J. Dehalogenation of organic halides by flash vacuum pyrolysis over magnesium: a versatile synthetic method. [[Chemical Communications|Chem. Commun.]] 1997, 1163-1164 [21] => [22] => == Dehalogenace s použitím komplexů přechodných kovů == [23] => Jsou známy různé metody dehalogenace využívající jako katalyzátory komplexy [[přechodné kovy|přechodných kovů]].Grushin, V.; Alper, H. Activation of otherwise unreactive C-Cl bonds. Top. Organomet. Chem. 1999, 3, 193-226. Sloučeniny [[vanad]]u v nízkých [[oxidační číslo|oxidačních číslech]] zprostředkovávají dehalogenace jednoelektronovou redukcí. Účinnost přitom záleží na redoxním potenciálu komplexu i radikálofilu.Hirao, T.; Hirano, K.; Hasegawa, T.; Oshiro, Y.; Ikeda, I. A novel system consisting of low-valent vanadium and diethyl phosphonate or triethyl phosphite for the highly stereoselective reduction of gem-dibromocyclopropanes. J. Org. Chem. 1993, 58, 6529-6530 Jako redukční činidlo k dehalogenaci řady alkylhalogenidových i arylhalogenidových substrátů může být použit rovněž dihydrid lithnochromný.Eisch, J.; Alila, J. Lithium chromium(I) dihydride: a novel reagent for the versatile reductive metathesis, reductive cyclization, oligomerization, or polymerization of diverse organic substrates. Organometallics, 2000, 19, 1211-1213 [24] => [25] => [[Soubor:Dehalogenation using Lithium chromium(I) dihydride.png|thumb|Dehalogenace s využitím dihydridu lithno-chromného]] [26] => [27] => Z ostatních kovů bylo v souvislosti s dehalogenačními reakcemi nejpodrobněji prozkoumáno [[železo]]. G. Cahiez popsal redukci bromalkanů pomocí manganatých halogenidů za přítomnosti Fe(acac)3.Cahiez, G.; Benard, D.; Normant, J. Reduction des halogenures vinyliques et aryliques par les organomagnesiens en presence de manganese(II). J. organomet. Chem. 1976, 113, 107-113 Byla též popsána dehydrobromace 1,1,-dibrom-1-alkenů za přítomnosti Fe a [[kobalt|Co]].Fakhfakh, M.; Franck, X.; Hocquemiller, R.’ Figadere, B. Iron catalyzed hydrodebromination of 2-aryl-1,1-dibromo-1-alkenes. J. Organomet. Chem. 2001, 624, 131-135 [[Vitamín B12|Vitamin B12]] a koenzym F430 mohou dechlorovat [[tetrachlorethylen|tetrachlorethen]] na [[ethen]], zatímco [[hematin]] lze použít k dechloraci tetrachlorethenu na [[vinylchlorid]].Gantzer, C.; Wackett, L. Reductive dichlorination catalyzed by bacterial transition-metal coenzymes. Environ. Sci. Technol. 1991, 25, 715-722 [28] => [29] => [[Soubor:Structure of macromolecules used in dehalogenation reaction.png|thumb|Struktura makromolekul použitelných při dehalogenacích]] [30] => [31] => Komplexy [[fluorid železnatý|fluoridu železnatého]] byly použity k dehydrofluoraci fluorovaných uhlovodíků.Vela, J.; Smith, J; Yu, Y.; Ketterer, N.; Flaschenriem, C.; Lachicotte, R.; Holland, P. Synthesis and reactivity of low-coordinate iron (II) fluoride complexes and their use in the catalytic hydrodefluorination of fluorocarbons. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7857-7870 [32] => [33] => [[Soubor:Hydrodefluorination of fluorinated olefins.png|thumb|Dehydrofluorace fluorovaných alkenů]] [34] => [35] => Také byly vyvinuty dvoufázové systémy pro dehalogenaci trichlorethenů. Podle kinetického modelu v jedné fázi probíhá samotná reakce, zatímco mezi fázemi dochází k přesunu hmoty.Gotpagar, J.; Grulke, E.; Bhattacharyya, D.; Reductive dehalogenation of trichloroethylene: kinetic models and experimental verification. J. Hazardous mat. 1998, 62, 3, 243-264 [36] => [37] => Je známo několik způsobů dehalogenace využívajících ke katalýze další kovy, jako jsou kobalt, [[nikl]], [[palladium]], a také [[křemík]] nebo [[germanium]].Hetflejš, J.; Czakkoova, M.; Rericha, R.; Vcelak, J. Catalyzed dehalogenation of delor 103 by sodium hydridoaluminate. Chemosphere 2001, 44, 1521.Kagoshima, H.; Hashimoto, Y.; Oguro, D.; Kutsuna, T.; Saigo, K. Trophenylphosphine/germanium (IV) chloride combination: A new agent for the reduction of α-bromo carboxylic acid derivatives. Tetrahedron, 1998, 39, 1203-1206 [38] => [39] => == Reference == [40] => [41] => {{Překlad | jazyk = en | článek = Dehalogenation | revize = 961454047}} [42] => [43] => [44] => [45] => {{Portály|Chemie}} [46] => [47] => [[Kategorie:Halogenační reakce]] [48] => [[Kategorie:Organické reakce]] [49] => [[Kategorie:Anorganické reakce]] [] => )
good wiki

Dehalogenace

Znázornění dehalogenační reakce (R je alkylová nebo arylová skupina, X je I, Cl, Br nebo F) Dehalogenace je označení pro chemické reakce, při kterých dochází k odštěpení halogenu z molekuly. Dělí se na dva druhy: redukční dehalogenaci a dehydrohalogenaci.

More about us

About

Expert Team

Vivamus eget neque lacus. Pellentesque egauris ex.

Award winning agency

Lorem ipsum, dolor sit amet consectetur elitorceat .

10 Year Exp.

Pellen tesque eget, mauris lorem iupsum neque lacus.

You might be interested in

,'Soubor:Scheme for dehalogenation reaction (R = alkyl or aryl group, X = I, Cl, Br, F).png','elektronegativita','Soubor:Dehalogenation using Lithium chromium(I) dihydride.png','vanad','arylhalogenidy','Grignardova degradace','halogeny','Justus von Liebig','odstupující skupina','chladivo','pesticid','polymer'

Arylhalogenidy

Chladivo

Elektronegativita

Halogeny

Pesticid

Polymer

Vanad