Array ( [0] => 15357474 [id] => 15357474 [1] => cswiki [site] => cswiki [2] => Hydroborace [uri] => Hydroborace [3] => [img] => [4] => [day_avg] => [5] => [day_diff] => [6] => [day_last] => [7] => [day_prev_last] => [8] => [oai] => [9] => [is_good] => [10] => [object_type] => [11] => 0 [has_content] => 0 [12] => [oai_cs_optimisticky] => ) Array ( [0] => '''Hydroborace''' je skupina [[organická chemie|organických]] reakcí spočívajících v adici vazeb vodík-bor na dvojné vazby [[Vazba uhlík–uhlík|C-C]], [[Vazba uhlík-dusík|C-N]] a [[Vazba uhlík–kyslík|C-O]] a nebo trojné vazby C-C. Hydroborační reakce mají využití v [[organická syntéza|organické syntéze]]. Za jejich objev a rozvoj organoboranů jako syntetických meziproduktů získal [[Herbert C. Brown]] společně s [[Georg Wittig|Georgem Wittigem]] v roce 1979 [[Nobelova cena za chemii|Nobelovu cenu za chemii]].{{Citace periodika | autor = H. C. Brown | titul = Hydroboration-A Powerful Synthetic Tool | periodikum = [[Tetrahedron]] | rok vydání = 1961 | strany = 117 | doi = 10.1016/0040-4020(61)80107-5}}{{Citace elektronické monografie | titul = The Nobel Prize in Chemistry 1979 | url = https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1979/ | datum přístupu = 2017-03-21}} [1] => [2] => Hydroboracemi vznikají [[organické sloučeniny boru|organoborany]], jež mohou reagovat s dalšími látkami za vzniku užitečných produktů, jako jsou [[alkoholy]], [[aminy]] a [[halogenalkany]]. Nejvíce využívaným druhem reakce organoboranů je oxidace za vzniku alkoholů, prováděná například [[peroxid vodíku|peroxidem vodíku]]. Tato reakce vyvolala rozvoj výzkumu hydroborací, protože probíhá za mírných podmínek s velkým množstvím použitelných alkenů. Dalším tématem výzkumu jsou [[kovem katalyzovaná hydroborace|kovy katalyzované hydroborace]]. [3] => [4] => == Navázání vazby H-B na dvojnou vazbu C-C == [5] => Hydroborace obykle probíhají proti [[Markovnikovovo pravidlo|Markovnikovu pravidlu]], vodík se aduje na nejvíce substitutuovaný uhlík dvojné vazby. Obrácená regiochemie oproti běžné adici HX souvisí s polaritou vazeb Bδ+-Hδ−. Hydroborace probíhají přes čtyřčlenné [[přechodný stav|přechodné stavy]]: atomy vodíku a boru se vážou na stejnou stranu dvojné vazby. Vzhledem k tomu, že je mechanismus soustředěný, tak tvorba vazeb C-B probíhá o něco rychleji než u vazeb C-H. V důsledku toho se u přechodného stavu na atomu boru tvoří částečný záporný náboj a více substituovaný uhlík má částečný kladný náboj, protože [[karbokation]] s nábojem na substituovanějším uhlíku je stabilnější. Reakce formálně patří mezi [[reakce s přesunem skupiny|reakce s přesunem skupiny]], analýzou orbitalů však bylo zjištěno, že je ''pseudopericyklická'' a neplatí u ní [[Woodwardova–Hoffmannova pravidla]] pro [[pericyklická reakce|pericyklické reakce]]. [6] => [7] => [[Soubor:HydroborationGenMechCorrecx2.png|náhled|střed|600px|Hydroborace koncového alkenu za vzniku trialkylboranu, s idealizoaným vyobrazením cyklického přechodného stavu]] [8] => [9] => Pokud se jako hydroborační činidlo použije [[boran|BH3]], tak se obvykle vytvářejí monoalkylované borany; to obzvláště platí u méně stericky stíněných malých alkenů. Trisubstituované alkeny snadno tvoří dialkylborany, ovšem další alkylace je kvůli sterickým efektům pomalejší. Tento rozdíl v rychlosti tvorby di-alkyl- a trialkylboranů je výhodný při syntézách objemných boranů, kde může zlepšovat regioselektivitu. [10] => [11] => === Reakce substituovaných alkenů === [12] => U trisubstituovaných [[alkeny|alkenů]], jako je '''1''', se boron přednostně váže na méně substituovaný uhlík.{{Citace periodika | autor1 = H. C. Brown | autor2 = G. Zwefei | titul = Isomerization of Organoboranes Derived Addition Mechanism of Isomerization from Branched-Chain and Ring Olefins- Further Evidence for the Elimination-Addition Mechanism of Isomerization | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1960 | strany = 1504 | doi = 10.1021/ja01491a058}} [13] => [14] => Podíl druhého produktu, s atomem boru navázaným na více substituovaný uhlík, je obvykle menší než 10 %. Nižší regioselektivity se dosahuje u [[styren]]u, kde je selektivita významně ovlivňována substituentem v poloze ''para''. [15] => [16] => [[Soubor:Regiospecific hydroboration with borane-(1).png|400px|Regiospecifická hydroborace boranem]] [17] => [18] => Hydroborace 1,2-disubstituovaných alkenů vede většinou k tvorbě dvou produktů v podobných množstvích , a to i tehdy, když mají substituenty výrazně odlišné sterické efekty. U těchto alkenů lze regioselektivity dosáhnout jen tehdy, je-li jedním ze substituentů [[fenyl]]ová skupina, například u ''trans''-1-fenylpropenu, kde se bor váže na uhlík sousedící s fenylovým substituentem. Výše uvedená pozorování naznačují, že adice vazeb H-B na alkeny jsou řízeny více elektronově než stericky. [19] => [20] => [[Soubor:Hydroboration-Oxidation of (E)-prop-1-en-1-ylbenzene.png|400px|Hydroborace a oxidace (''E'')-prop-1-en-1-ylbenzenu]] [21] => [22] => [[Soubor:Hydroboration-Oxidation of 1-methyl-cyclohex-1-ene.png|250px|Hydroborace a oxidace 1-methyl-cyklohex-1-enu]] [23] => [24] => == Reakce organoboranů == [25] => {{Podrobně|Hydroboračně-oxidační reakce}} [26] => [27] => Vazby C-B vytvořené hydroboracemi reagují s mnoha různými sloučeninami, jako například [[peroxid vodíku|peroxidem vodíku]]. Jelikož je adice H-B na alkeny stereospecifická, tak bude tato oxidace u trisubstituovaných alkenů [[diastereomer|diastereoselektivní]].{{Citace periodika | autor1 = E. L. Allred | autor2 = J. Sonnenbcrg | autor3 = S. Winstcin | titul = Preparation of Homobenzyl and Homoallyl Alcohols by the Hydroboration Method | periodikum = [[Journal of Organic Chemistry]] | rok vydání = 1960 | strany = 25 | doi = 10.1021/jo01071a007}} [28] => [29] => Hydroborace-oxidace jsou tak vhodné k stereospecifické přípravě alkoholů. [30] => [31] => [[Soubor:General stereoselectivity of Hydroboration.png|300px|Diastereoselektivita hydroborace]] [32] => [33] => Hydroborací lze také připravit aminy reakcemi organoboranových meziproduktů s [[chloramin]]em nebo kyselinou ''O''-[[hydroxylamin]]sulfonovou. [34] => [35] => Koncové alkeny lze přeměnit na odpovídající [[organobromidy|alkylbromidy]] a [[organojodidy|alkyljodidy]] reakcemi organoboranů s [[brom]]em{{Citace periodika | autor1 = H. C. Brown | autor2 = C. F. Lane | titul = The Base-Induced Reaction of Organoboranes with Bromine. A Convenient Procedure for the Anti-Markovnikov Hydrobromination of Terminal Olefins via Hydroboration-Bromination | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 1970 | strany = 6660 | doi = 10.1021/ja00725a057}} či jodem{{Citace periodika | autor1 = H. C. Brown | autor2 = M. Rathke | autor3 = M. M. Rogic | titul = A Fast Reaction of Organoboranes with Iodine under the Influence of Base. A Convenient Procedure for the Conversion of Terminal Olefins into Primary Iodides via Hydroboration-Iodination | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 1968 | strany = 5038 | doi = 10.1021/ja01020a056}} Tyto reakce se ovšem nestaly oblíbenými, protože [[sukcinimid]]ové reaktanty, jako jsou NIS a NBS, mají širší využití a používají se za mírnějších podmínek než organoborany. [36] => [37] => === Adukty boranů === [38] => [[Soubor:NewBH3SMe2.svg|náhled|vpravo|200px|[[Borandimethylsulfid]] (BMS), boranové činidlo často používané při hydroboračních reakcích{{Citace periodika | autor1 = Robert O. Hutchins | autor2 = Frank Cistone | titul = Utility and Applications of Borane Dimethylsulfide in Organic Synthesis. A Review | periodikum = Organic Preparations and Procedures International | rok vydání = 1981 | strany = 225 | doi = 10.1080/00304948109356130}}]] [39] => [40] => Diboran může být získán redukcí [[fluorid boritý|fluoridu boritého (BF3)]] s [[tetrahydridoboritan sodný|tetrahydridoboritanem sodným (NaBH4)]]. Jako zdroj BH3 se ovšem nejčastěji používá komplex BH3S(CH3)2 (BMS).https://www.organic-chemistry.org/chemicals/reductions/boranes.shtm Borane-dimethylsulfide Lze jej získat ve vysoce koncentrované podobě.{{Citace monografie | autor1 = Marek Zaidlewicz | autor2 = Ofir Baum | autor3 = Morris Srebnik | titul = Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis | kapitola = Borane Dimethyl Sulfide | doi = 10.1002/047084289X.rb239.pub2}} [41] => [42] => Dostupný je také adukt BH3(THF), protože BH3 rozpuštěný v [[tetrahydrofuran|THF]] vytváří 1:1 adukt; ten se pomalu rozkládá.{{Citace periodika | autor = J. Kollonitisch | titul = Reductive Ring Cleavage of Tetrahydrofurans by Diborane | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 1961 | strany = 1515 | doi = 10.1021/ja01467a056}} [43] => [44] => Adukty boranu s fosfiny a aminy jsou také dostupné, ovšem využívají se méně.{{Citace periodika | autor1 = B. Carboni | autor2 = L. Mounier | titul = Recent developments in the chemistry of amine- and phosphine-boranes | periodikum = [[Tetrahedron]] | rok vydání = 1999 | strany = 1197 | doi = 10.1016/S0040-4020(98)01103-X}} [45] => [46] => Boran tvoří silný adukt s [[triethylamin]]em; jeho použití vyžaduje tvrdší reakční podmínky, což může být, například při hydroboracích trienů, výhodné, protože se tím zabraňuje polymerizaci. Více stericky ovlivněné terciární aminy a silylaminy mohou navazovat boran na alkeny za pokojové teploty. [47] => [48] => [[Soubor:Examples of amine borane complexes.png|400px|střed|bezrámu]] [49] => [50] => == Monosubstituované borany == [51] => [[Soubor:Thexylborane.svg|náhled|vpravo|[[Thexylboran]] [Me2CHCMe2BH2]2 (Me = [[methyl]]) je vzácným, ovšem snadno získatelným monoalkylboranem.]] [52] => [53] => Monoalkylborany jsou poměrně neobvyklé. Pokud je alkylová skupina malá, jako v případě [[methyl]]u, tal monoalkylborany podléhají [[redistribuční reakce|redistribučním reakcím]] za vzniku směsí diboranů a di- a trialkylboranů. Monoalkylborany se obvykle vyskytují jako dimery se vzorcem [RBH2]2; jako příklad lze uvést [[thexylboran]] (ThxBH2), připravovaný hydroborací [[2,3-dimethylbut-2-en]]u:{{Citace periodika | autor1 = Ei-Ichi Negishi | autor2 = Herbert C. Brown | titul = Thexylborane-A Highly Versatile Reagent for Organic Synthesis via Hydroboration | periodikum = [[Synthesis]] | rok vydání = 1974 | strany = 77–89 | doi = 10.1055/s-1974-23248}} [54] => [55] => :B2H6 + 2 Me2C=CMe2 → [Me2CHCMe2BH2]2 [56] => [57] => Chirálním monosubstituovaným boranem je například monoisopinokamfeylboran. I když bývá často popisován vzorcem IpcBH2, tak vytváří dimer [IpcBH2]2. Připravuje se hydroborací [[alfa-pinen|(−)‐α‐pinenu]] borandimethylsulfidem.{{Citace monografie | autor1 = Raj K. Dhar | autor2 = Kanth V. B. Josyula | autor3 = Robert Todd | autor4 = Pravin D. Gagare | autor5 = Veeraraghavan Ramachandran | titul = Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis | kapitola = Diisopinocampheylborane | isbn = 9780470842898 | strany = 1–10 | doi = 10.1002/047084289X.rd248.pub3}} [58] => [59] => Dostupné jsou také sloučeniny typu RBH2, kde R = [[alkyl]] nebo [[halogenderiváty|halogenid]]. Monobrom- a monochlorborany je možné připravit reakcí BMS s příslušnými boritými halogenidy. Stabilní komplex monochlorboranu a [[1,4-dioxan]]u usnadňuje hydroboraci koncových alkenů.{{Citace periodika | autor1 = J. V. B. Kanth | autor2 = H. C. Brown | titul = Hydroboration. 97. Synthesis of New Exceptional Chloroborane−Lewis Base Adducts for Hydroboration. Dioxane−Monochloroborane as a Superior Reagent for the Selective Hydroboration of Terminal Alkenes | periodikum = Journal of Organic Chemistry | rok vydání = 2001 | strany = 5359–5365 | doi = 10.1021/jo015527o | pmid = 11485456}} [60] => [61] => == Disubstituované borany == [62] => [63] => === Dimesitylboran === [64] => Dimesitylboran je [[dimer]] se vzorcem (C6H2Me3)2B2H2). S jednoduchými koncovými alkeny reaguje pomalu, zatímco alkyny mohou být pomocí této látky lehce monohydroborovány za vzniku alkenylboranů.{{Citace periodika | autor1 = A. Pelter | autor2 = S. Singaram | autor3 = H. C. Brown | titul = The Dimesitylboron Group in Organic Chemistry. 6 Hydroborations with dimesitylborane | periodikum = [[Tetrahedron Letters]] | rok vydání = 1983 | strany = 1433 | doi = 10.1016/S0040-4039(00)81675-5}} [65] => [66] => === Disiamylboran === [67] => Jedním ze stericky ovlivněných dialkylboranů je [[disiamylboran]], zkráceně Sia2BH; stejně jako dimesitylboran vytváří dimer. Vzhledem ke svým sterickým efektům selektivně hydroboruje stericky méně zatížené, časko koncové, alkeny za přítomnosti více substitutovaných alkenů.{{Citace periodika | autor1 = D. S. Dodd | autor2 = A. C. Ochlschlager | titul = Synthesis of inhibitors of 2,3-oxidosqualene-lanosterol cyclase: conjugate addition of organocuprates to N-(carbobenzyloxy)-3-carbomethoxy-5,6-dihydro-4-pyridone | periodikum = Journal of Organic Chemistry | rok vydání = 1992 | strany = 2794 | doi = 10.1021/jo00036a008}} [68] => [69] => Disiamylboran je třeba připravit těsně před použitím, protože jeho roztoky lze skladovat pouze několik hodin při 0 °C. Tepelně stálejší než Sia2BH je dicyklohexylboran (Chx2BH). [70] => [71] => === 9-BBN === [72] => Široce použitelným dialkylboranem je [[9-borabicyklo(3.3.1)nonan]] (9-BBN); vyskytující se v podobě dimeru. Lze jej získat destilací za teploty 195 °C a tlaku 1,6 kPa. Reakce využívající 9-BBN obvykle probíhají v rozmezí teplot 60–80 °C, přičemž u většiny alkenů probíhají okolo hodiny. Na tetrasubstituované alkeny se 9-BBN váže za vyšších teplot. Hydroborace alkenů pomocí 9-BBN mívají velmi vysokou regioselektivitu. Látka je více citlivá na sterické efekty než Sia2BH, protože má pevný C8 řetězec. 9-BBN více reaguje s alkeny než s alkyny.{{Citace monografie | autor = R. S. Dhillon | titul = Hydroboration and Organic Synthesis : 9-Borabicyclo [3.3.1] Nonane (9-BBN) | vydavatel = Springer | rok vydání = 2007}} [73] => [74] => === Ostatní sekundární borany === [75] => Dialkylborany nevytvářející silné sterické efekty reagují za pokojové teploty s většinou alkenů a koncových alkynů, je ovšem obtížné je získat ve vysoké čistotě, protože tvoří rovnováhu s mono- a trialkylborany. Jedním z možných způsobů jejich přípravy je redukce dialkylhalogenoboranů hydridy kovů.{{Citace periodika | autor1 = H. C. Brown | autor2 = S. U. Kulkarni | titul = Organoboranes: XXV. Hydridation of dialkylhaloboranes. New practical syntheses of dialkylboranes under mild conditions | periodikum = [[Journal of Organometallic Chemistry]] | rok vydání = 1981 | strany = 299 | doi = 10.1016/S0022-328X(00)81001-3}} [76] => [77] => Dialkylborany, jako je například diethylboran, se využívají při transmetalacích organických sloučenin boru na organozinečnaté sloučeniny.{{Citace periodika | autor1 = A. Boudier | autor2 = E. Hupe | autor3 = P. Knochel | titul = Highly Diastereoselective Synthesis of Monocyclic and Bicyclic Secondary Diorganozinc Reagents with Defined Configuration | periodikum = [[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]] | rok vydání = 2000 | strany = 2294 | doi = 10.1002/1521-3773(20000703)39:13<2294::AID-ANIE2294>3.0.CO;2-J}}{{Citace periodika | autor1 = E. Hupe | autor2 = P. Knochel | titul = Stereoselective Synthesis of Secondary Organozinc Reagents and Their Reaction with Heteroatomic Electrophiles | periodikum = [[Organic Letters]] | rok vydání = 2001 | strany = 127–130 | doi = 10.1021/ol0068400 | pmid = 11429854}} [78] => [79] => === Pinakolboran a katecholboran === [80] => Při katalytických hydroboracích se často používají také [[pinakolboran]] a [[katecholboran]]; vyznačují se vyšší reaktivitou vůči alkynům.{{Citace monografie | autor1 = H. C. Brown | autor2 = M. Zaidlewicz | titul = Organic Syntheses Via Boranes, Vol. 2 | vydavatel = Aldrich Chemical | rok vydání = 2001 | místo = Milwaukee | isbn = 978-0-9708441-0-1}} [81] => [82] => Pinakolboran bývá také používán v bezkatalyzátorových hydroboracích. [83] => [84] => == Odkazy == [85] => [86] => === Související články === [87] => * [[Hydroboračně-oxidační reakce]] [88] => [89] => === Externí odkazy === [90] => * {{Commonscat}} [91] => [92] => === Reference === [93] => {{Překlad | jazyk = en | článek = Hydroboration | revize = 1036547388}} [94] => [95] => [96] => {{Autoritní data}} [97] => [98] => {{Portály|Chemie}} [99] => [100] => [[Kategorie:Organické reakce]] [] => )
good wiki

Hydroborace

Hydroborace je skupina organických reakcí spočívajících v adici vazeb vodík-bor na dvojné vazby C-C, C-N a C-O a nebo trojné vazby C-C. Hydroborační reakce mají využití v organické syntéze.

More about us

About

Expert Team

Vivamus eget neque lacus. Pellentesque egauris ex.

Award winning agency

Lorem ipsum, dolor sit amet consectetur elitorceat .

10 Year Exp.

Pellen tesque eget, mauris lorem iupsum neque lacus.

You might be interested in

,'peroxid vodíku','methyl','styren','Nobelova cena za chemii','Soubor:HydroborationGenMechCorrecx2.png','Vazba uhlík-dusík','Vazba uhlík-kyslík','karbokation','Herbert C. Brown','Georg Wittig','hydroxylamin','organická syntéza'

Hydroxylamin

Karbokation

Methyl

Styren