Array ( [0] => 15371123 [id] => 15371123 [1] => cswiki [site] => cswiki [2] => Karbokation [uri] => Karbokation [3] => [img] => [4] => [day_avg] => [5] => [day_diff] => [6] => [day_last] => [7] => [day_prev_last] => [8] => [oai] => [9] => [is_good] => [10] => [object_type] => [11] => 0 [has_content] => 0 [12] => [oai_cs_optimisticky] => ) Array ( [0] => [[Soubor:Methyl cation.svg|náhled|120px|Karbeniový ion [[methan]]u]] [1] => [[Soubor:Carbocationstructure.png|náhled|120px|vpravo|[[Butyl|''terc''-butylový]] kation, příklad iontu s rovinnou geometrií a sp2 [[hybridizace orbitalů|hybridizací]]]] [2] => [3] => [[Soubor:Methonium.svg|náhled|Karboniový ion methanu]] [4] => [5] => '''Karbokation''' je [[ion]] s kladným nábojem na atomu [[uhlík]]u. K nejjednodušším případům patří [[methenium]] (CH{{Su|b=3|p=+}}), [[methanium]] (CH{{Su|b=5|p=+}}) a [[vinylový kation]] (C2H{{Su|b=3|p=+}}). Existují také karbokationty s více nabitými uhlíky, například ethylenový dikation (C2H{{Su|b=4|p=2+}}).{{Cite journal |first1=Hansjörg |last1=Grützmacher |first2=Christina M. |last2=Marchand |date=1997 |title=Heteroatom stabilized carbenium ions|journal = Coordination Chemistry Reviews |volume=163|pages=287–344|doi=10.1016/S0010-8545(97)00043-X}} [6] => [7] => Do začátku 70. let 20. století se všechny karbokationty označovaly jako ''karboniové ionty''.{{Cite book|author=Robert B. Grossman|title=The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms|url=https://archive.org/details/artofwritingreas00gros|url-access=registration|date=2007-07-31|publisher=Springer Science & Business Media|isbn=978-0-387-95468-4|pages=[https://archive.org/details/artofwritingreas00gros/page/105 105]}} V současné definici [[Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii]] (IUPAC) je karbokation jakýkoliv kation se sudým počtem elektronů , který má významný kladný náboj na atomu uhlíku. Dále se dělí do dvou skupin podle [[koordinační číslo|koordinačních čísel]] nabitých uhlíkových atomů: pokud jsou tři, jedná se o [[karbeniový ion]] a v případě koordinačního čísla 5 jde o ion [[karboniový ion|karboniový]]. Toto názvosloví navrhl [[George Andrew Olah]].{{Cite journal|first= George A.|last= Olah |date=1972|title=Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions|journal = Journal of the American Chemical Society|volume=94|issue=3|pages=808–820 |doi=10.1021/ja00758a020}} Karboniové ionty mají [[tricentrická dvouelektronová vazba|tricentrické dvouelektronové]] [[delokalizace elektronů|delokalizované]] vazby a jsou tak totožné s [[2-norbornylový kation|neklasickými]] „karbokationty“, které obsahují [[můstkový ligand|můstkové]] [[vazba sigma|σ vazby]] C–C nebo C–H. Jiné definice popisují 'karboniový ion' jako formálně protonovaný nebo alkylovaný [[alkany|alkan]] (CR{{Su|b=5|p=+}}, kde R je H nebo alkyl), čímž vylučují neklasické karbokationty, jako je 2-norbornyl.{{Cite journal|last=Sommer|first=J.|last2=Jost|first2=R.|date=2000-01-01|title=Carbenium and carbonium ions in liquid- and solid-superacid-catalyzed activation of small alkanes|journal=Pure and Applied Chemistry|volume=72|issue=12|pages=2309–2318|doi=10.1351/pac200072122309|issn=1365-3075}} [8] => [9] => == Definice == [10] => Podle [[Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii]] (IUPAC) je ''karbokation'' každý kation se sudým počtem elektronů a významným kladným nábojem na atomu uhlíku.{{Citation|publisher=International Union of Applied Chemistry|chapter-url=https://goldbook.iupac.org/html/C/C00817.html|doi=10.1351/goldbook.C00817|isbn=978-0967855097|access-date=2018-11-03|title=IUPAC Compendium of Chemical Terminology|year=2009|chapter=Carbocation}} Před prvním pozorováním pentakoordinovaných karbokationtů byly termíny ''karbokation'' a ''karboniový ion'' navzájem zaměňovány. George Andrew Olah navrhl změnu definice ''karboniového iontu'' jako karbokationtu obsahujícího tricentrickou dvouelektronovou vazbu, zatímco jako ''karbeniové'' se měly označovat karbokationty obsahující pouze dicentrické vazby a trikoordinované kladně nabité atomy uhlíku. Následně jiní navrhli označení ''karboniové ionty'' pro částice (alespoň formálně) vytvořené elektrofilním atakem H+ nebo R+ na alkan, podobně jako jsou od ostatních prvků hlavní skupiny odvozené [[oniový ion|oniové]] ionty, zatímco karbokationty obsahující jakýkoliv druh tricentrické dvouelektronové vazby se měly označovat jako ''neklasické karbokationty''; 2-norbornylový kation by tak podle této definice nebyl karboniovým iontem, protože je formálně odvozen protonací alkenu ([[norbornen]]u) a ne alkanu, i když jde v důsledku můstkovité struktury o neklasický karbokation. IUPAC doporučuje používání právě tohoto názvosloví. [11] => [12] => Od konce 90. let 20. století se většinou přestává používat označení karbonový ion pro klkasické trikoordinované karbokationty, někdy se však používají označení karbeniový ion a karbokation jako synonyma,{{Cite book|title=Organic chemistry|last=McMurry|first=John|author-link=John E. McMurry|isbn=978-0-534-37617-8|edition= 5th}}{{Cite book|title=Organic chemistry: Structure and function|last1=Vollhardt|first1=K. Peter C.|last2=Schore|first2 = Neil Eric|author-link2=Neil E. Schore|isbn=9781319079451|edition= 8th|location=New York|oclc=1007924903|year=2018}} nebo se označení karbokation používá v minimální souvislosti se starým označováním karboniových{{Cite book|title=Organic Chemistry|last=Yurkanis Bruice|first=Paula|isbn=978-0-13-140748-0|edition= 4th|year=2004}} nebo karbeniových a karbonových iontů. [13] => [14] => Karbokation s dikoordinovaným kladně nabitým uhlíkem odvozeným formálním navázáním hydridového iontu (H−) na alken se nazývá ''vinylový kation''. Pokud tomu nebrání geometrické důvody, tak většina substituovaných vinylových kationtů má kladný náboj na [[hybridizace orbitalů|sp-hybridizovaném]] uhlíku s lineární geometrií. Ion obsahující dikoordinovaný a přibližně sp2-hybridizovaný kladně nabitý uhlík, odvozený od [[areny|arenu]], se nazývá ''arylový kation''. Tyto karbokationty (obzvláště pak arylové) jsou poměrně nestálé a vyskytují se vzácně; často tak v učebnicích nejsou zmiňovány. Podle IUPAC se jako karbokationty označují pouze částice se sudým počtem elektronů; [[radikálový ion|radikálové kationty]], jako je CH{{Su|b=4|p=•+}}, často se objevující v [[Hmotnostní spektrometrie|hmotnostní spektrometrii]], se k nim obvykle neřadí. [15] => [16] => == Historie == [17] => V roce 1891 G. Merling{{Cite journal|last1=Merling|first1=G.|title=Ueber Tropin|journal=Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft|volume=24|issue=2|year=1891|pages=3108–3126|issn=0365-9496|doi=10.1002/cber.189102402151}} provedl adici bromu na tropyliden ([[cykloheptatrien]]) a zahříváním produktu získal krystalický produkt rozpustný ve vodě, C7H7Br. Nenavrhl pro něj žádnou strukturu; [[William von Eggers Doering]] a L. H. Knox{{Cite journal|title=The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion|first1=W. von E. |last1=Doering |first2=L. H. |last2=Knox |journal=[[Journal of the American Chemical Society]] |date=1954|volume=76|issue=12|pages=3203–3206 |doi=10.1021/ja01641a027}} ale zjistili, že jde o bromid [[tropylium|tropylia]]. Tento ion by podle Hückelova pravidla měl být [[aromaticita|aromatický]]. [18] => [19] => V roce 1902 bylo zjištěno, že bezbarvý [[trifenylmethanol]] vytváří v koncentrované [[kyselina sírová|kyselině sírové]] tmavě žlutý roztok. Podobně [[trifenylmethylchlorid]] tvoří oranžové komplexy s [[chlorid hlinitý|chloridem hlinitým]] a [[chlorid cínatý|cínatým]]. Roku 1902 [[Adolf von Baeyer]] zjistil, že se tyto sloučeniny chovají jako soli. Tritylový karbokation (znázorněný níže) našel využit v organické syntéze jako stabilní homogenní katalyzátor.{{Cite journal|date=2013|title=Discovery of an in situ carbocationic system using trityl chloride as a homogeneous organocatalyst|journal=Tetrahedron|volume=69|pages=212–218|doi=10.1016/j.tet.2012.10.042}} [20] => [21] => [[Soubor:TriphenylmethanolCarbocationFormation.svg|střed|Reakce trifenylmethanolu s kyselinou sírovou]] [22] => [23] => Karbokationty jsou [[reaktivní meziprodukt|reaktivními meziprodukty]] řady organických reakcí. Tuto myšlenku, již navrhl [[Julius Stieglitz]] v roce 1899,{{Cite journal|title=On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives|journal=American Chemical Journal|volume=21|page=101|issn=0096-4085}} poté dále rozvedl v roce 1922 [[Hans Meerwein]]{{Cite journal|first1=H.|last1= Meerwein |first2=K. van |last2=Emster |title=About the equilibrium isomerism between bornyl chloride isobornyl chloride and camphene chlorohydrate|journal=Berichte|date= 1922 |volume=55 |page=2500}}{{Cite journal | doi= 10.1021/ed800058c |title= Racemization of Isobornyl Chloride via Carbocations: A Nonclassical Look at a Classic Mechanism |year= 2010 |last1= Rzepa |first1= H. S. |last2= Allan |first2= C. S. M. |journal= Journal of Chemical Education |volume= 87 |issue= 2 |pages= 221 |bibcode= 2010JChEd..87..221R}} při zkoumání [[Wagnerův–Meerweinův přesmyk|Wagnerova–Meerweinova přesmyku]]. Také bylo zjištěno, že se karbokationty zapojují do [[SN1 reakce|SN1]], a [[E1 reakce|E1 reakcí]] a [[molekulový přesmyk|přesmykových reakcí]], jako je například Whitmorův [[1,2-přesmyk]]. [24] => [25] => První [[spektroskopie nukleární magnetické rezonance|NMR spektrum]] stabilního karbokationtu v roztoku získali W. von E. Doering et al.{{Cite journal|title=The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion|first1=W. von E. |last1=Doering |first2=M. |last2=Saunders |first3=H. G. |last3=Boyton |first4=H. W. |last4=Earhart |first5=E. F. |last5=Wadley |first6=W. R. |last6=Edwards|first7=G. |last7=Laber |journal=[[Tetrahedron]] |volume=4 |issue=1–2|date=1958|pages=178–185|doi=10.1016/0040-4020(58)88016-3}} v roce 1958; jednalo se o heptamethyl[[areniový ion|benzeniový]] ion, připravený reakcí [[hexamethylbenzen]]u s [[chlormethan]]em a chloridem hlinitým. Roku 1960 byl získán stabilní 7-norbornadienylový kation{{Cite journal|title=The 7-norbornadienyl carbonium ion |first1=Paul R. |last1=Story |first2=Martin |last2=Saunders |journal=[[Journal of the American Chemical Society]]|date=1960|volume=82|issue=23|page=6199|doi=10.1021/ja01508a058}} reakcí [[norbornadien]]ylchloridu a [[tetrafluorboritan stříbrný|tetrafluorboritanu stříbrného]] v [[oxid siřičitý|oxidu siřičitém]] při −80 °C. NMR spektrum poté ukázalo, že šlo o neklasický (dokonce první známý stabilní [[neklasický karbokation]]) ion. [26] => [27] => V roce 1962 [[George Andrew Olah]] pozoroval NMR spektroskopií [[terc-butyl|''terc''-butylový]] karbokation po rozpuštění ''terc''-butylfluoridu v [[magická kyselina|magické kyselině]]. NMR norbornylového kationtu poprvé popsali Paul von R. Schleyer et al.{{Cite journal|title=Stable Carbonium Ions. X.1 Direct Nuclear Magnetic Resonance Observation of the 2-Norbornyl Cation|first1=Paul von R. |last1=Schleyer|first2= William E. |last2=Watts |first3=Raymond C. |last3=Fort |first4=Melvin B. |last4=Comisarow|first5=George A. |last5=Olah |journal=Journal of the American Chemical Society|date=1964|volume=86|issue=24|pages=5679–5680|doi=10.1021/ja01078a056}}{{Cite journal|title=Stable Carbonium Ions. XI.1 The Rate of Hydride Shifts in the 2-Norbornyl Cation |first1=Martin |last1=Saunders |first2=Paul von R. |last2=Schleyer|first3=George A. |last3=Olah |journal=[[Journal of the American Chemical Society]] |date=1964|volume=86|issue=24|pages=5680–5681|doi=10.1021/ja01078a057}} [28] => [29] => == Struktura a vlastnosti == [30] => Karboniové ionty lze považovat za [[protonace|protonované]] alkany. Přestože jsou alkany většinou považovány za netečné, tak za určitých podmínek (například přítomnosti HF/SbF5) může sigma [[vazba uhlík–vodík|vazba C–H]] fungovat jako donor H+''.'', tím vzniká částice obsahující 3c-2e vazbu mezi uhlíkem a dvěma atomy vodíku, druh vazby častý u sloučenin [[bor (prvek)|boru]], ovšem méně běžný v případě uhlíku. 3c-2e vazby karboniových iontů je také možné považovat za molekuly Karboniové ionty se často rozkládají za uvolnění molekulového vodíku a vzniku příslušných karbeniových iontů. [31] => [32] => U [[methanium|methaniového iontu]] (CH{{Su|b=5|p=+}} má podle [[výpočetní chemie|výpočtů]] nejnižší energii struktura s ''C''s symetrií. Další možné struktury iontu mají však podobné energie a jsou odděleny nízkými bariérami a struktura iontu tak často bývá popisována jako proměnlivá. Přestože se může zdát, že jsou atomy uhlíku v karboniových iontech [[vaznost|pětivazné]], tak je ve skutečnosti okolo centrálního atomu jen pět elektronů, jak odpovídá přítomnosti 3c-2e vazby. [33] => [34] => Karbeniové ionty jsou, alespoň formálně, odvozeny protonací (navázáním H+) nebo [[alkylace|alkylací]] (navázáním R+) na [[karbeny|karben]] nebo alken. V nejméně jedné ze svých [[Rezonanční struktura|rezonančních struktur]] tak mají atom uhlíku s kladným nábojem, který je obklopen šesti [[valenční elektron|valenčními elektrony]] namísto obvyklých osmi (odpovídajících [[oktetové pravidlo|oktetovému pravidlu]]). Karbeniové ionty (a i jiné karbokationty) tak snahou doplnit počet elektronů do osmi a také zpětně získat elektrickou neutralitu vykazují značnou reaktivitu. Podle [[teorie VSEPR]] a [[Bentovo pravidlo|Bentova pravidla]] tak jsou trikoordinované karbeniové ionty, pokud se nebjevují silné geometrické efekty, vynucující pyramidální tvar (například u 1-adamantylového kationtu), obvykle ve tvaru trojúhelníku, přičemž prázdný orbital má povahu jako orbital p a nejnižší neobsazený molekulový orbital ([[HOMO/LUMO|LUMO]]) vazby CH/CC vzniká z C(sp2) orbitalů. Jako příklad je možné uvést methylový kation, CH{{Su|b=3|p=+}}. Ze stejných dlvodl mají dikoordinované karbokationty (vinylové kationty) obvykle lineární geometrie a vazby CH/CC u nich vznikají z C(sp) orbitalů. [35] => [36] => [[Soubor:Stabilization of t-butyl cation(2).png|náhled|400x400px|Hyperkonjugace sousedních alkylových skupin stabilizuje ''t''-butylový kation. Stabilizující interakce lze znázornit jako interakce orbitalů nebo rezonančních struktur, včetně těch, které „neobsahují vazby“. (Pro názornost je použita čárkovaná čára tam, kde je vodík stále navázán, i když je formální [[řád vazby]] C–H roven nule.)]] [37] => [38] => Stabilita alkylovaných karbokationtů klesá v řadě 3° > 2° > 1° > methyl, což odpovídá afinitám hydridových iontů (967, 1030, 1140 a 1310 kJ/mol u (CH3)3C+, (CH3)2CH+, CH3CH{{Su|b=2|p=+}} a CH{{Su|b=3|p=+}}).{{Cite book|title=Modern Physical Organic Chemistry|last=Anslyn|first=Eric V.|last2=Dougherty|first2=Dennis A.|publisher=University Science Books|year=2000|isbn=978-1891389313|location=Sausalito, CA}} Vliv alkylace je výrazný: terciární karbokationty jsou natolik stabilní, že mnohé z nich lze pozorovat v [[superkyseliny|superkyselinách]], zatímco stabilita sekundárních je mnohem nižší a v roztocích byly pozorovány jen tři, izopropylový, ''s''-butylový a cyklopentylový.{{Cite book|title=Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry|last=Carroll|first=Felix A.|date=2010|publisher=John Wiley|isbn=9780470276105|edition=2nd|location=Hoboken, N.J.}} Neexistují téměř žádné náznaky pozorování primárních karbokationtů v roztocích, ani jako přechodných meziproduktů (objevily se náznaky pozorování ethylových kationtů při reakcích v 99,9% kyselině sírové a v FSO2OH·SbF5),{{Cite journal|last=Olah|first=George A.|last2=O'Brien|first2=Daniel H.|last3=White|first3=Anthony Mallinson.|date=October 1967|title=Stable carbonium ions. LII. Protonated esters and their cleavage in fluorosulfonic acid-antimony pentafluoride solution|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=89|issue=22|pages=5694–5700|doi=10.1021/ja00998a036|issn=0002-7863}} a methylový kation byl zaznamenán pouze v plynné fázi. Základní stavy primárních kationtů obsahují můstkové struktury s kladnými náboji rozprostřenými mezi dva nebo více atomů a tyto ionty bývají popisovány jako cyklopropany protonované z okrajů, ze stran nebo z rohů než jako skutečné primární kationty.{{Cite book|title=Advanced organic chemistry|last=Carey|first=Francis A.|date=2007|publisher=Springer|others=Sundberg, Richard J.|isbn=9780387448978|edition= 5th|location=New York}}{{Cite book|title=Mechanism and theory in organic chemistry|last=Lowry|first=Thomas H.|date=1987|publisher=Harper & Row|others=Richardson, Kathleen Schueller.|isbn=0060440848|edition=3rd|location=New York|url=https://archive.org/details/mechanismtheoryi000321}} I jednoduchý ethylový kation, C2H{{Su|b=5|p=+}}, obsahuje tyto můstky a lze jej považovat za symetricky protonovanou molekulu [[ethen]]u; podobné je to i u vyšších homologů, jako jsou propan-1-ylový a butan-1-ylový kation.{{Cite journal|last=Schultz|first=Jocelyn C.|last2=Houle|first2=F. A.|last3=Beauchamp|first3=J. L.|date=July 1984|title=Photoelectron spectroscopy of 1-propyl, 1-butyl, isobutyl, neopentyl, and 2-butyl radicals: free radical precursors to high-energy carbonium ion isomers|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=106|issue=14|pages=3917–3927|doi=10.1021/ja00326a006|issn=0002-7863}} Neopentylové sloučeniny se ionizují za přesunu methylových skupin; samotné neopentylové ionty se tak, přinejmenším většinou, reakcí neúčastní.{{Cite journal|last=Yamataka|first=Hiroshi|last2=Ando|first2=Takashi|last3=Nagase|first3=Shigeru|last4=Hanamura|first4=Mitsuyasu|last5=Morokuma|first5=Keiji|date=February 1984|title=Ab initio MO calculations of isotope effects in model processes of neopentyl ester solvolysis|journal=[[The Journal of Organic Chemistry]]|volume=49|issue=4|pages=631–635|doi=10.1021/jo00178a010|issn=0022-3263}} [39] => [40] => Stabilizaci alkylových skupin lze vysvětlit [[hyperkonjugace|hyperkonjugací]]. Dodání elektronové hustoty z β C-H nebo C-C vazby do neobsazeného orbitalu p (interakce σCH/CC → p) umožní [[delokalizace elektronů|delokalizaci]] kladného náboje. [41] => [42] => Na základě afinity hydridových iontů je vinylový kation méně stabilní i oproti primárnímu sp2-hybridizovanému karbokationtu, zatímco stabilita α alkylovaného vinylového iontu je s ním srovnatelná; vinylové ionty tak nejsou běžnými meziprodukty. Vytvořit se mohou ionizací vinylových elektrofilů, pokud je přítomna dobrá [[odstupující skupina]] (například TfO−, IPh nebo N2). Vyskytují se při některých vinylových substitucích (označovaných jako SN1(vinyl)ové reakce) a při [[elektrofilní adice|elektrofilních adicích]] arylalkynů. Kromě základního vinylového kationtu, jenž pravděpodobně obsahuje můstky, a geometricky narušených cyklických vinyliontů je většina vinylových kationtů sp-hybridizovaných a lineárních. [43] => [44] => Arylové kationty jsou méně stálé než vinylové, protože aromatický kruh způsobuje narušení lineární geometrie a sp2 povahy neobsazeného orbitalu. Pouze N2 u [[diazoniové soli|aryldiazoniových solí]] je dostatečně dobrou odstupující skupinou, aby mohla vytvářet arylové kationty. [45] => [46] => Alkynylové katioty mají výrazně nižší stabilitu než CH{{Su|b=3|p=+}} (afinita hydridového iontu je 1620 kJ/mol oproti 1310 kJ/mol u CH{{Su|b=3|p=+}}) a nelze je vytvořit čistě chemickými postupy; mohou vale vznikat radiochemicky s využitím [[přeměna beta minus|beta přeměny]] [[tritium|tritia]]:{{Cite journal|last=Angelini|first=Giancarlo|last2=Hanack|first2=Michael|last3=Vermehren|first3=Jan|last4=Speranza|first4=Maurizio|date=1988-02-17|title=Generation and trapping of an alkynyl cation|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=110|issue=4|pages=1298–1299|doi=10.1021/ja00212a052|issn=0002-7863}} [47] => [48] => :RC≡CT → [RC≡C3He]+ + e− + {{Overline|ν}}e → RC≡C+ + 3He + e− + {{Overline|ν}}e [49] => [50] => [[Soubor:CarboCationStabilities.svg|náhled|vpravo|Stabilita některých terciárních (III), sekundárních (II) a primárních (I) alkylkarbeniových iontů a methylového kationtu (nejvíce vpravo)]] [51] => [52] => Karbokationty mohou být atakovány [[nukleofil]]y, například vodou, [[alkoholy]], [[karboxyláty]], [[azidy]] a halogenidy, čímž dochází k [[nukleofilní adice|nukleofilním adicím]]. Silně zásadité nukleofily, zvláště ty se silnými sterickými efekty, vstupují snadněji do [[eliminace (chemie)|eliminačních reakcí]] než adicí. Protože s karbokationty reagují i slabé nukleofily, tak je obvykle lze přímo pozorovat či izolovat pouze v nenukleofilních prostředích, například [[superkyselina|superkyselinách]]. [53] => [54] => [[Soubor:Relative formation energy of carbocations.png|náhled|Relative formation energy of carbocations from computational calculation]] [55] => [56] => Karbokationty se často [[molekulový přesmyk|přesmykují]] z méně stabilních na stabilnější přesunem alkylových skupin nebo vodíků na kationtová centra, která tak zanikají a vytváří se nová. [[Rychlostní konstanta|Rychlostní konstanty]] těchto reakcí za pokojové teploty běžně převyšují 1010 s−1 a (z hlediska NMR) probíhají rychle i při −120 °C. V některých případech, jako je 2-norbornylový kation, mohou být přesuny vodíků dostatečně rychlé k interferencím s rentgenovou krystalografií i za 86 K (-187 °C). Karbokationty se většinou přesmykují na terciární izomery, například všechny izomery C6H{{Su|b=11|p=+}} se mění na 1-methyl-1-cyklopentylový kation [57] => [58] => Tyto přesmyky znesnadňují zkoumání reakčních mechanismů, například při zahřívání pentan-3-olu s [[Kyselina chlorovodíková|kyselinou chlorovodíkovou]] se původně vzniklý 3-pentylový karbokation mění na statistickou směs 3-pentylového a 2-pentylového iontu. Tyto kationty poté reagují s chloridovými ionty za vzniku 3-chlorpentanu a 2-chlorpentanu v poměru přibližně 1:2. Tato skutečnost omezuje [[Friedelova–Craftsova reakce#Friedelova–Craftsova alkylace|Friedelovy–Craftsovy alkylace]] a alkylareny se tak častěji připravují acylacemi následovanými Wolffovými–Kishnerovými nebo Clemmensenovými redukcemi. [59] => [60] => [[Soubor:5.13 final- resonance-stabalized carbocation.jpg|náhled|Volný sp2 elektronový pár molekuly A je orientován takovým způsobem, že jeho překryv s prázdným p orbitalem karbokationtu umožňuje vznik [[vazba pí|vazby π]]. [[Volný elektronový pár|Volný pár]] molekuly B je oproti p orbitalu kationtu otočen o 90°, což je znázorněno Newmanovou projekcí (dole vpravo). Bez dostatečného překryvu orbitalů by volný pár na dusíku nemohl dodávat elektrony do p orbitalu a karbokation molekuly B tak není rezonančně stabilizován.|400x400px]] [61] => [62] => Karbokation může být stabilizován dvojnými vazbami C-C nebo volným párem [[heteroatom]]u v sousedství nabitého uhlíku. K rezonnančnímu stabilizování karbokationtu musí mít [[molekulový orbital]] dodávající skupiny vhodnou symetrii, orientaci a energii na interagování s prázdným 2p orbitalem tohoto karbokationtu. Příslušné kationty, například ''[[allyl]]ový'' (CH2=CH–CH{{Su|b=2|p=+}} a ''[[benzyl]]ový'' kation (C6H5–CH{{Su|b=2|p=+}} jsou stabilnější než většina ostatních karbokationtů, protože se u nich objevuje dodávání elektronové hustoty z π systémů na kationtové centrum. Karbokationty [[aromaticita|aromatických]] sloučenin jsou navíc stabilizované delokalizací π elektronů na aromatických jádrech.{{Cite journal|last=Aue|first=Donald H.|date=2011|title=Carbocations|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/wcms.12|journal=WIREs Computational Molecular Science|volume=1|issue=4|pages=487–508|doi=10.1002/wcms.12|issn=1759-0884}} Molekuly schopné vytvářet allylové či benzylové karbokationty jsou tak velmi reaktivní. Kationty, kde se C+ vedle uhlíků s dvojnými nebo trojnými vazbami získávají další stabilitu překryvy prázdných p orbitalů karbokationtů s p orbitaly vazeb π. Tento překryv umožňuje rozptýlení kladného náboje a elektronové hustoty z π systému a její částečný přesun na centra s nedostatkem elektronů, což vede ke stabilizaci. Obzvláště stabilní jsou di- a tribenzylové karbokationty, difenylkarbenium a [[trifenylmethylový kation|trifenylkarbenium]] (tritylový kation). Ze stejných důvodů částečná p povaha vazeb C–Cu [[cyklopropyl]]ových sloučenin stabilizuje ''cyklopropylmethylový'' (cyklopropylkarbinylový) kation. [63] => [64] => V následující tabulce je zobrazena míra stability, vyjádřená afinitou hydridových iontů: [65] => {| class="wikitable" [66] => |+Afinita hydridových iontů [67] => !'''Karbokation''' [68] => |C7H{{Su|b=7|p=+}} ''(nejstabilnější)'' [69] => |(C6H5)3C+ [70] => |''c''-C3H{{Su|b=3|p=+}} [71] => |(C6H5)2CH+ [72] => |2-norbornyl+ [73] => |''t''-C4H{{Su|b=9|p=+}} [74] => |C6H5CH{{Su||b=2|p=+}} [75] => |''i''-C3H{{Su|b=7|p=+}} [76] => |- [77] => !'''Afinita (kJ/mol)''' [78] => |842 [79] => |900 [80] => |925 [81] => |930 [82] => |967 [83] => |967 [84] => |980 [85] => |1030 [86] => |- [87] => !'''Karbokation''' [88] => |''c''-C3H5CH{{Su|b=2|p=+}} [89] => |CH2=CH–CH{{Su|b=2|p=+}} [90] => |''c''-C5H{{Su|b=5|p=+}} [91] => |CH≡C−CH{{Su|b=2|p=+}} [92] => |C2H{{Su|b=5|p=+}} [93] => |C2H{{Su|b=3|p=+}} [94] => |C6H{{Su|b=5|p=+}} [95] => |CH{{Su|b=3|p=+}} ''(nejméně stabilní)'' [96] => |- [97] => !'''Afinita (kJ/mol)''' [98] => |1040 [99] => |1070 [100] => |1080 [101] => |1130 [102] => |1140 [103] => |1200 [104] => |1250 [105] => |1310 [106] => |} [107] => [108] => [[Tropyliový kation]], C7H{{Su|b=7|p=+}}) byl díky své [[aromaticita|aromatické]] stabilitě jedním z prvních objevených karbokationtů; je natolik stálý, že lze izolovat jeho soli. Na druhou stranu je [[antiaromaticita|antiaromatický]] cyklopentadienylový kation (C5H{{Su|b=5|p=+}}) destabilizován přibližně o 170 kJ/mol. Cyklopropenový kation (C3H{{Su|b=3|p=+}}), i přes destabilizaci úhlovým napětím, je díky aromativitě stále výrazně stabilnější než jeho necyklický analog, allylový kation. Tyto rozdíly ve stabilitě, dané počtem π elektronů v cyklech, mívají výrazný vliv na [[chemická kinetika|reakční kinetiku]]. Tvorba aromatických karbokationtů je mnohem rychlejší než u antiaromatických a acyklických. Na základě významu karbokationtů při reakcích, jako jsou [[[SN1 reakce|SN1 reakce]] lze tak volbou výchozích látek ovlivnit, které reakce budou výhodné a které nevýhodné, protože rychlostní konstanta závisí na [[aktivační energie|aktivační energii]] podle [[Arrheniova rovnice|Arrheniovy rovnice]] [109] => . [110] => [[Soubor:Aromatic cations.jpg|střed|275x275px|bezrámu]] [111] => [112] => Karbokationty mohou být výrazně stabilizovány [[hyperkonjugace|hyperkonjugací]], která může mít i stejný nebo dokonce větší vliv než konjugovaný π systém. I když konjugace nenasycených skupin vede k významné stabilizaci [[mezomerní efekt|mezomerními efekty]], tak tento jev mohou částečně narušit sp2 nebo sp uhlíky vedle karbokationtového centra. Na základě afinit hydridových iontů jsou tak sekundární karbokationty stabilizované více než allylové, zatímco terciární více než benzylové. [113] => [114] => [[Oxokarbenium|Oxokarbeniové]] a [[iminium|iminiové]] ionty mívají rezonanční struktury, ve kterých má uhlík kladný náboj a podle definice IUPAC se tak jedná o karbokationty, i když někdy nejsou považovány za „pravé“ karbokationty, protože jejich nejvýznamnější rezonanční struktury mají kladné náboje na atomech kyslíku či dusíku. [115] => [116] => == Neklasické ionty == [117] => Některé karbokationty, jako je [[norbornylový kation|2-norbornylový]] mají více či méně symetrické [[tricentrická dvouelektronová vazba|tricentrické dvouelektronové vazby]]. Takové struktury, označované jako [[neklasické ionty|neklasické karbokationty]], mají delokalizované vazby σ, čímž získávají vazby C–C a C–H zlomkové [[řád vazby|řády]].Hyperkonjugační stabilizace alkylovaných karbokationtů je v podstatě také druhem tricentrické dvouelektronové vazby. Vazby C–H zapojené do hyperkonjugace jsou tak mírně nakloněné ke karbokatiotovým centrům (protože se snižuje úhel vazeb +C–C–H bond). Atom vodíku je ovšem i tak ''primárně'' vázán na uhlík v poloze α vůči kationtovému uhlíku. Aby byl karbokation považován za neklasický, tak mnusí taková vazba obsahovat skupiny rovnocenně nebo téměř rovnocenně navázané na dvě centra s nedostatkem elektronů. Existuje spojitá řada možných vazebných schémat od zahrnutí sousední skupiny (slabé hyperkonjugace) po rovnocenné sdílení skupiny sousedními centry (plně neklasickou vazbu). Tato delokalizace vede k další stabilizaci kationtu. Při zobrazení jako klasický karbeniový ion vypadá 2-norbornylový kation jako sekundární karbokation, je ale stálejší než běžné sekundární karbokationty, podobně jako jsou kationty terciární, například ''t''-butylový. [118] => [119] => Existence klasických karbokationtů byla předmětem sporů. [[Herbert C. Brown|Herbert Charles Brown]] se domníval, že to, co se jeví jako neklasické karbokationty, je ve skutečnosti průměr mezi dvěma rychle se vzájemně přeměňujícími klasickými strukturami nebo strukturami s určitým podílem můstků, která nicméně není symetrická a skutečná neklasická struktura je přechodným stavem mezi dvojicí stavů s nejmenšími potenciálními energiemi. [[Saul Winstein]] naproti tomu předpokládal, že neklasická struktura s rovinou symetrie je jedinou částicí s minimem potenciální energie a klasické struktury jsou pouze rezonanční struktury. [[George Andrew Olah|Olahovo]] zjištění, že superkyseliny umožňují přímé pozorování karbokationtů, společně s velmi citlivou NMR technikou vyvinutou Martinem Saundersem, pomohlo rozřešit tento spor.{{Cite journal |last1=Olah |first1=George A. |last2=Prakash |first2=G. K. Surya |last3=Saunders |first3=Martin |title=Conclusion of the classical-nonclassical ion controversy based on the structural study of the 2-norbornyl cation |journal=Accounts of Chemical Research |date=May 2002 |volume=16 |issue=12 |pages=440–448 |doi=10.1021/ar00096a003}}[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1994/olah-lecture.html George A. Olah - Nobel Lecture] Přinejmenším u samotného 2-norbornylového kationtu byla podpořena Winsteinova domněnka, neobjevily se žádné známky vzájemného přeměňování klasických struktur, a to ani při teplotách okolo 6 K, a v roce 2013 bylo zjištěno, že jeho krystalová struktura je plně neklasická.{{Cite journal|last=Yannoni|first=C. S.|last2=Myhre|first2=P. C.|last3=Webb|first3=Gretchen G.|date=November 1990|title=Magic angle spinning nuclear magnetic resonance near liquid-helium temperatures. Variable-temperature CPMAS spectra of the 2-norbornyl cation to 6 K |journal=Journal of the American Chemical Society|volume=112|issue=24|pages=8991–8992|doi=10.1021/ja00180a060|issn=0002-7863}}{{Cite journal|last=Scholz|first=F.|last2=Himmel|first2=D.|last3=Heinemann|first3=F. W.|last4=Schleyer|first4=P. v R.|last5=Meyer|first5=K.|last6=Krossing|first6=I.|date=2013-07-05|title=Crystal Structure Determination of the Nonclassical 2-Norbornyl Cation|journal=Science|language=en|volume=341|issue=6141|pages=62–64|doi=10.1126/science.1238849|issn=0036-8075|pmid=23828938|bibcode=2013Sci...341...62S}} U řady karbokationtů (jako je ethylový) se nyní předpokládá, že mají neklasické struktury; v mnoha případech je ovšem rozdíl energií mezi dvěma možnými klasickými a neklasickou strukturou velmi malý a může být náročné je od sebe experimentálně rozlišit. [120] => [121] => == Příklady == [122] => Neklasickou strukturu C4H{{Su|b=7|p=+}} podporuje množství experimentalních důkazů ze solvolytických experimentů a NMR studií v nenukleofilních prostředích. Jak jedna, tak i obě ze struktur, cyklopropylkarbinylový a bicyklobutoniový kation, přispívaly v různých experimentech k pozorované reaktivitě, zatímco údaje z NMR ukázaly značně proměnlivý systém prodělávající přesmyky na pozorované průměrné spektrum, které obsahuje pouze dva 13C-NMR signály, a to i za teploty −132 °C. [[Výpočetní chemie|Výpočetně]] bylo potvrzeno, že rozdělení energií u C4H{{Su|b=7|p=+}} je velmi ploché a oba izomery tak mají podobné energie, bicyklobutonium je jen o 2 kJ/mol stabilnější než cyklopropylkarbinylová struktura. V roztoku (SbF5·SO2ClF·SO2F2, s SbF{{Su|b=6|p=–}} jako protiiontem) bicyklobutonium nad cyklopropylkarbinylem při −61 °C převládá v poměru 84:16. [123] => [124] => Tři další možné struktury, dvě klasické (homoallylový a cyklobutylový kation) a mnohem delokalizovanější neklasická struktura (tricyklobutoniový ion), jsou méně stabilní (cyklobutylový kation je spíše přechodným stavem než energetickým minimem).{{Cite journal|last=Olah|first=George A.|last2=Surya Prakash|first2=G. K.|last3=Rasul|first3=Golam|date=July 2008|title=Ab Initio/GIAO-CCSD(T) Study of Structures, Energies, and 13C NMR Chemical Shifts of C4H{{Su|b=7|p=+}} and C5H{{Su|b=9|p=+}} Ions: Relative Stability and Dynamic Aspects of the Cyclopropylcarbinyl vs Bicyclobutonium Ions|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja802445s|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=130|issue=28|pages=9168–9172|doi=10.1021/ja802445s|issn=0002-7863}} [125] => [126] => [[Soubor:Ch47cations.png|střed|bezrámu|600x600px]] [127] => [128] => Substituované cyklopropylkarbinylové kationty byly také zkoumány NMR:{{Cite journal|title=Nuclear magnetic double resonance studies of the dimethylcyclopropylcarbinyl cation. Measurement of the rotation barrier|first1=David S. |last1=Kabakoff |first2=Eli |last2=Namanworth |journal=Journal of the American Chemical Society |date=1970|volume=92|issue=10|pages=3234–3235|doi=10.1021/ja00713a080}}{{Cite journal|title=Stable Carbonium Ions. XVII.1a Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl Ketones |first1=Charles U. |last1=Pittman Jr. |first2=George A. |last2=Olah |journal=Journal of the American Chemical Society|date=1965|volume=87|issue=22|pages=5123–5132|doi=10.1021/ja00950a026}} [129] => [130] => :[[Soubor:The_cyclopropyl_carbinyl_cation.svg|střed|bezrámu|400x400px]] [131] => [132] => V NMR spektru dimethylového derivátu se vyskytly dva neekvivalentní signály dvou methylových skupin, což naznačuje, že [[konformace]] tohoto iontu není kolmá (jako u A), s rovinou souměrnosti, ale je rozdělená (jako u B) s prázdným p-orbitalem rovnoběžně s cyklopropylovým kruhem: [133] => [134] => :[[Soubor:Cyclopropylcarbinyl_bisected_conformation.svg|střed|bezrámu|400x400px]] [135] => [136] => Podle teorie [[banánová vazba|banánové vazby]] lze tento stav vysvětlit výhodným překryvem orbitalů zaplněných vazeb cyklopropanu a prázdného p-orbitalu.{{Cite book|first1=F. A. |last1=Carey |first2=R. J. |last2=Sundberg |title=Advanced Organic Chemistry Part A |edition= 2nd}} [137] => [138] => == Pyramidální karbokationty == [139] => {| align = "left" [140] => ! align = "center" | Pyramidální karbokationty [141] => |- [142] => | width = "150px" | [[Soubor:Pyramidal ion 4 sided with numbers.jpg|150px]] [143] => | width = "150px" | [[Soubor:Pyramidal dikation, hexamethyl.jpg|150px]] [144] => | valign="top" | Kromě klasických a neklasických karbokationtů je také popsána třetí skupina, [[pyramidální karbokationty]]. U těchto iontů se jediný atom uhlíku nachází nad čtyřúhelníkem nebo pětiúhelníkem a vytváří tak strukturu ve tvaru [[jehlan]]u. Čtvercové pyramidální ionty mají náboj +1, pětiúhelníkové pyramidální ionty +2. [145] => [146] => Byla také předpovězena stabilní šestiúhelníkově pyramidální struktura tropyliového trikationtu, (C7H7)3+.{{Cite journal|last=Wang|first=George|last2=Rahman|first2=A. K. Fazlur|last3=Wang|first3=Bin|date=May 2018|title=Ab initio calculations of ionic hydrocarbon compounds with heptacoordinate carbon|journal=Journal of Molecular Modeling|volume=24|issue=5|pages=116|doi=10.1007/s00894-018-3640-9|pmid=29696384|issn=1610-2940}} V tomto případě má atom uhlíku [[koordinační číslo]] 7. Krystalová struktura [C6(CH3)6][SbF6]2·HSO3F má u hexamethylbenzenového dikationtu tvar pětibokého jehlanu.{{Cite journal|last=Malischewski|first=Moritz|last2=Seppelt|first2=K.|date=2016-11-25|title=Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C6(CH3){{Su|b=6|p=2+}}|journal=[[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]]|volume=56|issue=1|pages=368–370|doi=10.1002/anie.201608795|pmid=27885766|issn=1433-7851}} [147] => |- align="center" [148] => | width = "150px" | Příklad jednovazného karbokationtu || width = "150px" | Příklad dvojvazného karbokationtu [149] => |} [150] => {{clear}} [151] => == Odkazy == [152] => === Reference === [153] => {{Překlad | jazyk = en | článek = Carbocation | revize = 1062822631}} [154] => [155] => === Související články === [156] => * [[Karboanion]] [157] => * [[Karbeny]] [158] => * [[Oxokarbenium]] [159] => [160] => === Externí odkazy === [161] => * {{Commonscat}} [162] => {{Autoritní data}} [163] => [164] => {{Portály|Chemie}} [165] => [166] => [[Kategorie:Karbokationty| ]] [167] => [[Kategorie:Reaktivní meziprodukty]] [] => )
good wiki

Karbokation

Karbeniový ion methanu hybridizací Karboniový ion methanu Karbokation je ion s kladným nábojem na atomu uhlíku. K nejjednodušším případům patří methenium (CHb=3|p=+), methanium (CHb=5|p=+) a vinylový kation (C2Hb=3|p=+).

More about us

About

Expert Team

Vivamus eget neque lacus. Pellentesque egauris ex.

Award winning agency

Lorem ipsum, dolor sit amet consectetur elitorceat .

10 Year Exp.

Pellen tesque eget, mauris lorem iupsum neque lacus.

You might be interested in

,'Journal of the American Chemical Society','George Andrew Olah','aromaticita','Tetrahedron','SN1 reakce','delokalizace elektronů','tricentrická dvouelektronová vazba','Oxokarbenium','The Journal of Organic Chemistry','methanium','hyperkonjugace','molekulový přesmyk'

Aromaticita

Hyperkonjugace

Hyperkonjugace je jev v organické chemii, který souvisí s delokalizací elektronů v molekule nebo v molekulovém iontu.