Cesko.wiki Halogenketony
Author
Albert FloresStrukturní vzorec α-halogenketonu
Halogenketony jsou ketony, které ve své molekule kromě karbonylové skupiny mají i atom halogenu. Jejich obecný vzorec je R1R2C(X)C(=O)R3, kde R1, R2 a R3 jsou uhlovodíkové zbytky a X je halogen (platí pro α halogenketony). +more Přednostně se u nich vyskytuje cis uspořádání, kdy jsou halogen a karbonyl ve stejné rovině.
Příprava
Halogenketony (a obdobně také ostatní halogenkarbonylové sloučeniny) se připravují reakcí ketonů s příslušnými halogenačními činidly, například:
* s halogeny; při použití bromu a chloru dochází k monosubstituci, při použití fluoru k polysubstituci (vícenásobné substituci). * s tribromidem tetrabutylamonia * s * N-bromsukcinimidem * Při Hellově-Volhardově-Zelinského halogenaci reaguje karboxylová kyselina s halogenem za přítomnosti odpovídajícího fosforitého halogenidu (chloridu nebo bromidu fosforitého). +more * Při Nierensteinově reakci reaguje acylchlorid s diazomethanem.
Asymetrická syntéza
Bylo popsáno několik způsobů asymetrické syntézy halogenkarbonylových sloučenin za použití organických katalyzátorů. V jednom případě byl acylchlorid přeměněn na α-halogenester pomocí silné zásady (hydridu sodného), donoru bromu a organokatalyzátoru založeného na prolinu a chininu:
Acylchloridová bromace Dogo-Isonagie 2006
Mechanismus této reakce spočívá v přeměně acylchloridu na keten pomocí zásady, organokatalyzátor následně vytváří chiralitu přes chininoidový terciární amin za vzniku ketenového aduktu:
Reakce
Halogenketony se účastní reakcí několika typů. Na reakci s nukleofilem jsou k dispozici dvě elektrofilní místa a při reakcích se zásadami se objevují kyselé protony kvůli přítomnosti dvou skupin odtahujících elektrony. +more U α-halogenketonů vykazuje uhlíkový atom, na nějž je navázán halogen, díky indukčnímu efektu karbonylové skupiny, který navyšuje jeho elektropozitivitu, zvýšenou polaritu.
* Při nukleofilní alifatické substituci s jodidem draselným v acetonu reaguje 1-chlor-2-propanon 36 000krát rychleji než n-propylchlorid. * U překřížených aldolových reakcí halogenketonů s aldehydy je prvním reakčním produktem halogenhydrin, který následně může za přítomnosti zásady vytvořit oxiran. +more * Halogenketony jsou významnými látkami pro přípravu heterocyklických sloučenin, příkladem mohou být Hantzschova syntéza pyrrolu a thiazolu.
