Malloryova reakce

Malloryova reakce je organická fotochemická cyklizačně-eliminační reakce diarylethenů za vzniku fenanthrenů a jiných cyklických sloučenin, jako jsou polyaromatické uhlovodíky a heteroaromatických sloučenin. Tuto reakci objevil Frank Mallory.

Při působení ultrafialového záření stilbeny a jejich deriváty procházejí vnitromolekulárními cyklizacemi za vzniku dihydrofenanthrenů. Za přítomnosti oxidačních činidel se tyto dihydrofenanthreny aromatizují na polycyklické produkty. +more Samotné dihydrofenanthreny jsou většinou nestabilní a za nepřítomnosti látek zachytávajících vodík se mění na cis-stilbeny. Vhodně substituované stilbeny mohou za nepřítomnosti oxidantů procházet nevratnými rearomatizujícími eliminacemi nebo [1,n]-posuvy. Do těchto reakcí mohou vstoupit i arylenyny, heteroatomické deriváty stilbenů (například amidy) a substráty obsahující jeden heteroatom nahrazující uhlík na dvojné vazbě stilbenu.

:Soubor:StilGen.png

Mechanismus a stereochemie

Nezávisle na přítomnosti nebo nepřítomnosti oxidačního činidla je prvním krokem fotochemická excitace stilbenu nebo podobné sloučeniny, která vytvoří dihydrofenanthrenový či obdobný meziprodukt. U stilbenu a dalších sloučenin s dvojnými vazbami mezi dvěma aromatickými jádry se takový excitovaný stav může vratně cis-trans izomerizovat. +more Přestože se samotné cyklizace mohou účastnit pouze cis struktury, tak je možné provést in situ izomerizace trans sloučenin a vytvořené cis izomery následně cyklizovat. Aby byla dodržena Woodwardova-Hoffmannova pravidla, tak relativní trans konfiguraci na nově vytvořených centrech může vytvořit jen konrotačním průběh reakce.

Tato cyklizace je vratná, ovšem po ní může, v závislosti na struktuře reaktantu a přítomnosti jiných sloučenin, nastat několik dalších reakcí.

Za oxidačních podmínek

Je-li přítomno oxidační činidlo, tak mohou být cyklizované produkty zoxidovány za aromatizace kruhů; například dihydrofenanthren se mění na fenanthren. Nejčastějšími oxidanty jsou kyslík a jod.

:Soubor:StilMech1.png

Neoxidační podmínky

Za nepřítomnosti oxidačního činidla se většina dihydrofenanthrenů může vratně otevírat za tvorby odpovídajících cis-stilbenů; vhodně substituované stilbeny se ale cyklizují nevratně, pokud mohou proběhnout aromatizující eliminace nebo přesuny vodíků. Níže jsou uvedeny příklady takových reakcí:

:Soubor:StilMech2.png

Rozsah a omezení

Fotocyklizace lze provést u ortho-, meta-, i para-substituovaných stilbenů. Ortho-substituované substráty obecně vytvářejí 1-substituované fenanthreny, výjimka nastává tehdy, když je substituent dobrou odstupující skupinou, pak dochází k eliminacím za vzniku nesubstituovaných fenanthrenů. +more Meta- substituované substráty vytvářejí směsi 2- a 4-substituovaných produktů.

:Soubor:StilScope1.png

Reaktanty mohou obsahovat substituované exocyklické dvojné vazby. Ze substrátů obsahujících více aromatických kruhů lze připravit polyaromatické sloučeniny.

:Soubor:StilScope2.png

Stilbeny obsahující spojené aromatické systémy se dají získat cyklizacemi s využitím jednoho ze dvou neekvivalentních ortho uhlíků. To, který uhlík bude reagovat, určují sterické i elektronové efekty. +more Z elektronového hlediska přednostně reagují dihydrofenanthrenové meziprodukty s výraznější aromatickou stabilizací, například u 1-naftyl-2-fenylethenu elektronové efekty způsobí převažující tvorbu 1 oproti 2 v poměru 98,5:1,5.

:Soubor:StilScope3.png

Ortho-terfenylované substráty se cyklizacemi za přítomnosti oxidačních činidel, například jodu, přeměňují na trifenyleny. Kyslík zde není vhodný, protože při jeho použití je otevírání kruhu a utváření stabilizovaných terfenylů rychlejší než oxidace.

:Soubor:StilScope4.png

Amidy se mohou cyklizovat na laktamy. Estery, které mají na jednoduchých vazbách převážně trans-konformace, nereagují s dostatečnou účinností.

:Soubor:StilScope5.png

I pětičlenné cykly lze vytvořit fotocyklizacemi. U vinylnaftalenů mohou probíhat oxidačně i neoxidačně; neoxidační ale vyžadují katalyzátor přenosu protonů.

:Soubor:StilScope6.png

Z arylvinylaminů cyklizacemi vznikají indoliny a z diarylaminů karbazoly. V jedné studii byla, s mírným enantiomerním přebytkem, pomocí kruhově polarizovaného světla získána sloučenina 3:

:Soubor:StilScope7.png

V roce 2015 byl popsán nový druh Malloryovy fotocyklizace, nazvaný fotocyklodehydrofluorace (PCDHF). Při cyklizací stilbenů nebo ortho-terfenylů s pentafluorfenylovými skupinami lze atomy fluoru použít jako odstupující skupiny.

:430x430px

Syntetická využití

Fotocyklizace lze použít jako závěrečné kroky při vytváření kondenzovaných aromatických kruhů. Po benzylové bromaci N-bromsukcinimidem, přeměně na fosfoniovou sůl a Wittigově reakci s nearomatickým aldehydem fotocyklizací vznikne aromatická sloučenina. +more Opakováním tohoto postupu je možné získat heliceny.

:Soubor:StilSynth.png

Odkazy

Reference

Související články

Haworthova reakce * Wagnerův-Meerweinův přesmyk

Externí odkazy

Kategorie:Pericyklické reakce Kategorie:Fotochemie Kategorie:Jmenné reakce