Aromatizace

Aromatizace jsou chemické reakce, při kterých vznikají aromatické systémy u původně nearomatických výchozích látek. Nejčastěji jde o dehydrogenace cyklických sloučenin, jako je přeměna cyklohexanu na benzen. K aromatizacím patří také některé reakce vytvářející heterocykly.

:ropy

V průmyslu

Aromatizační reakce mají velký význam při zpracovávání ropy; jednou z nejvýznamnějších je dehydrogenace cykloalkanů. Tento proces, katalyzovaný platinou, například převádí methylcyklohexan na toluen. +more Při dehydrocyklizacích vznikají aromatické sloučeniny z acyklických; obdobným dějem je například dehydroizomerizace methylcyklopentanu na benzen:.

:střed

Biochemické procesy

:střed

Aromatázy jsou enzymy schopné aromatizovat cyklické řetězce ve steroidech. Takto jsou například převáděny testosteron na estradiol a androstendion na estron. +more Při těchto aromatizacích dochází k oxidacím methylových skupin na C-19 za odštěpení kyseliny mravenčí a získání aromaticity. Takovéto přeměny hrají roli v karcinogenezi nádorů prsu a vaječníků a v gynekomastii u mužů. Inhibitory aromatáz, jako jsou exemestan (vytvářející s aromatázami trvale deaktivující vazby) a anastrozol a letrozol (které enzymy inhibují kompetitivně) se ukázaly jako účinnější než léčiva potlačující tvorbu estrogenů, například tamoxifen, pravděpodobně tomu tak je proto, že brání tvorbě estradiolu.

Mechanismy

Oxidační dehydrogenace

U cyklohexanu, cyklohexenu, cyklohexa-1,3- a cyklohexa-1,4-dienu je nejjednodušším způsobem aromatizace dehydrogenace; s rostoucí mírou nenasycení se snižuje aktivační bariéra a nejnáchylnější k aromatizacím jsou tak cyklohexadieny. Dehydrogenace patří mezi redoxní reakce. +more Dehydrogenační aromatizace jsou opačnými reakcemi k hydrogenacím arenů. Nejvíce se využívají dehydrogenace cyklohexanů a podobných sloučenin, katalyzované platinou.

Častým oxidačním činidlem je zde 2,3-dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinon; tuto látku lze ve spojení s kyselinami jako katalyzátory použít na přípravu steroidů obsahujících fenanthrenová jádra oxidací a dvojnásobným methylovým přesmykem. Oxidant se zde redukuje na derivát hydrochinonu:

:střed

Při aromatizacích se často používá síra (pak je odstupující skupinou sulfan) nebo selen (poté je odstupující skupinou selan).

Aromatizace mohou spouštět rozpustné komplexy přechodných kovů. α-Felandren (2-methyl-5-isopropylcyklohexa-1,3-dien) se za přítomnosti chloridu ruthenitého oxiduje na p-cymen.

Oxidační dehydrogenace dihydropyridinu vytváří pyridin a také patří mezi aromatizační reakce.

Dehydratace

Semmlerova-Wolffova syntéza anilinu Nearomatické kruhy lze aromatizovat několika způsoby. +more Semmlerova-Wolffova reakce spočívá v dehydrataci oximu cyklohexen-2-onu na anilin v kyselém prostředí.

Tautomerizace

tautomer 1,4-naftalendiol se v roztocích vyskytují v podobných množstvích. +more.

Izomerizacemi cyklohexadienonů vznikají aromatické tautomery fenoly.

Naftalen-1,4-diol se při 200 °C z jedné třetiny přeměňuje na svou ketoformu, 1,4-dioxotetralin.

Odštěpování hydridových iontů a protonů

Při aromatizacích se obvykle mění poměr počtu atomů uhlíku a vodíku (C:H). U cyklopentadienu odštěpením protonu vznikne aromatická konjugovaná kyselina, cyklopentadienylový anion, který se dá izolovat v podobě cyklopentadienidu sodného:

:2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatizování může být uskutečněno i odštěpením hydridových iontů. Tropyliový kation, C7Hb=7|p=+, vzniká aromatizací cykloheptatrienu za přítomnosti akceptoru hydridových iontů:

:{C7H8 + Br2 → C7Hb=7|p=+ + Br− + HBr

Ciamicianův-Dennstedtův přesmyk pyrrolu na pyridin; v prvním kroku probíhá dearomatizace a ve druhém aromatizace. +more.

Aromatizace acyklických sloučenin

Aromatizace acyklických sloučenin jsou v laboratořích méně obvyklé, ale jedná se o významnou součást u zpracování ropy.

Alkyny bývají poměrně snadno aromatizovatelné, protože již jsou částečně dehydrogenované. V Bergmanově cyklizaci se mění endiyny na dehydrobenzenové diradikály, ze kterých se odděluje vodík a dochází k aromatizování.

Endiynová skupina může být součástí již existujícího kruhu, v takovém případě lze získat bicyklický produkt za mírných podmínek, čemuž pomáhá kruhové napětí u reaktantu; například cyklodeka-3-en-1,5-diyn vytváří při 37 °C reakcí s cyklohexa-1,3-dienem benzen a tetralin, přičemž se vytváří dva nové aromatické kruhy:

:střed

Odkazy

Reference

Související články

Aromatáza * Areny

Kategorie:Organické redoxní reakce Kategorie:Rafinace ropy Kategorie:Vodík