Cesko.wiki Organické sloučeniny niobu
Author
Albert FloresOrganické sloučeniny niobu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a niobu. Ve srovnání se sloučeninami ostatních prvků 5. skupiny se chemické vlastnosti organoniobových sloučenin nejvíce podobají příslušným sloučeninám tantalu. Jsou známy organické sloučeniny s niobem v oxidačních číslech +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1 a -3, přičemž nejběžnější je +5.
Skupiny sloučenin
[[Soubor:POZJAP.png|thumb|Struktura [Li(OEt2)3
+[NbMe6
−]]
Karbonyly
Na rozdíl od vanadu, který vytváří neutrální hexakarbonyl, niob nevytváří podobný komplex, jsou však popsány soli aniontového binárního karbonylu, [Nb(CO)6]-, připravují se reakcí chloridu niobičného s oxidem uhelnatým.
Alkyly
Je známo velké množství alkylových sloučenin niobu. K dosažení nízkých koordinačních čísel je potřeba nepřítomnost β-vodíků, aby se zabránilo β-hydridovým eliminacím.
Nejjednoduššími příklady jsou soli [Nb(CH3)6]−, připravované alkylacemi NbF5 methyllithiem:
: NbF5 + 6 LiCH3 → Li[Nb(CH3)6] + 5 LiF
Cyklopentadienyly
Niobocendichlorid ((C5H5)2NbCl2)
První plně popsanou organickou sloučeninou niobu byla látka Cp2NbBr3, běžnější jsou ovšem paramagnetické niobičité metaloceny, jako je niobocendichlorid. Komplexy z této skupiny se obvykle připravují reakcemi chloridu niobičného s cyklopentadienidem sodným za vzniku bis(cyklopentadienyl)ového komplexu, jenž je dále funkcionalizován.
Rovněž jsou známy deriváty pentamethylcyklopentadienu, například (C5Me5)2NbH3.
Karbonyly niobu s Cp ligandy existují od Nb v různých oxidačních číslech; mohou být použity na přípravu dalších karbonylů.
Alkylideny
Podobně jako příslušné sloučeniny tantalu patřily alkylideny niobu k prvním zkoumaným Schrockovým karbenům. Při jejich prvních přípravách byly použity adice organolithných sloučenin bez β-vodíků na niobičné komplexy, po niž následovaly α-protonové eliminace. +more Oproti tantalovým alkylidenům jsou niobičné méně odolné vůči tepelnému rozkladu a hydrolýze.
Alkynové komplexy
Adukty Nb3+ a alkynů se často popisují jako metalacyklopropeny.
Podobně jako u jiných d2 přechodných kovů vytváří niobité ionty (Nb3+) adukty s alkyny. Tyto sloučeniny bývají občas označovány jako niobičné alkendiylmetalacyklopropeny.
Tyto alkendiyly fungují jako ekvivalenty dianiontů. Reagují s elektrofily na alkenové deriváty.
Použití
Není popsáno žádné průmyslové využití organoniobových sloučenin, omezené využití nacházejí pouze v organické syntéze.
Stechiometrické reaktanty
Jedním z prvních využití organických sloučenin niobu je použití NbCl3(DME) k redukčním párováním iminů s karbonylovými sloučeninami za vzniku aminoalkoholů.
Tato látka našla další uplatnění u pinakolových redukčních párování.
Redukční párování řízené NbCl3(DME), voda u hydrolýzy není zobrazena.
Katalytické reakce
Za katalýzy sloučeninami niobu lze uskutečnit řadu [2+2+2] cykloadicí, například trimerizace alkynů a párování alkynů s alkeny za vzniku cyklohexadienů či s nitrily na pyridiny. Při těchto reakcích niobitý katalyzátor vytvoří niobičný metalocyklopropen s koncovou alkynovou skupinou, který následně projde posloupností insercí a redukčních eliminací, kde se utvoří šestičlenný kruh a obnoví katalyzátor.
[[Soubor:NbIII_222s.png|center|thumb|350x350px|[2+2+2] cykloadice katalyzované niobitými sloučeninami]]
Organoniobový katalyzátor byl také vyvinut pro Z-selektivní částečné hydrogenace alkynů. Jejich mechanismus je odlišný od ostatních hydrogenací katalyzovaných přechodnými kovy, probíhá přes niobičný metalocyklopropen, který se spojuje s vodíkem buď přímou metatezí vazby sigma nebo 1,2-adicí ve vnější sféře.
Částečná hydrogenace alkynu katalyzovaná organoniobitou sloučeninou
