Oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny

Manganistan draselný

Manganistan draselný (KMnO4) je silným oxidačním činidlem, reagujícím s mnoha funkčními skupinami, jako jsou i sekundární alkoholy, 1,2-dioly, aldehydy, alkeny, oximy, thioethery a thioly. Oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny pomocí KMnO4 jsou velmi účinné. +more Tato reakce, kterou poprvé podrobně popsal H. M. Fournier, se obvykle provádí přidáním KMnO4 do zalkalizovaného vodného roztoku (nebo suspenze) alkoholu. Vytvořená směs se míchá, dokud není oxidace dokončena. K dobrému průběhu reakce je nutné, aby byl alkohol alespoň částečně rozpuštěn, toho lze dosáhnout například dodáním organického rozpouštědla, jako jsou dioxan, pyridin, aceton a terc-butanol. U nenasycených alkoholů bude KMnO4 nejprve reagovat s dvojnou vazbou uhlík-uhlík a až poté proběhne oxidace alkoholu.

Tyto oxidace obvykle probíhají v silně zásaditém prostředí, kde jsou rychlejší a selektivnější. U substrátů citlivých na silné zásady je možné použít nižší pH, dokonce i kyselé prostředí - reakce ovšem bude pomalejší.

+more_A. _Ciufolini_a_S. _Swaminathan_zoxidovali_s_použitím_KMnO4_alkohol_na_karboxylovou_kyselinu_ve_vodném_roztoku_hydroxid_sodný'>NaOH v rámci přípravy derivátu aminokyseliny potřebného k syntéze antibiotika z mikroorganismu Actinomadura luzonensis.

KMnO4 se ve vodě rozkládá na oxid manganičitý (MnO2) a plynný kyslík. Tento proces může katalyzovat zásada, kyselina nebo MnO2. +more Vzhledem k tomuto rozkladu je třeba udržovat dostatečnou koncentraci KMnO4 jeho postupným přidáváním, dokud reakce probíhá.

Jonesova oxidace

Jonesovo činidlo se připravuje rozpuštěním oxidu chromového (CrO3) v kyselině sírové, čímž se vytvoří červený roztok obsahující kyselinu chromovou (H2CrO4) a její oligomery. Přidáním tohoto činidla k acetonovému roztoku primárního alkoholu způsobí oxidaci tohoto alkoholu na karboxylovou kyselinu.

Tento postup, obsahující přímou adici, je používán často, přestože mnohdy vede ke vzniku esterových vedlejších produktů (se strukturou R-CO-O-CH2-R) oxidační dimerizací primárních alkoholů. B. +more C. Holland a N. W. Gilman zjistili, že tyto vedlejší reakce lze výrazně omezit obrácenou adicí, kdy se roztok alkoholu v acetonu pomalu přidává k Jonesovu činidlu.

Jonesovo činidlo může také oxidovat sekundární alkoholy na ketony. Ze sloučenin obsahujících primární i sekundární alkoholové skupiny vznikají ketokyseliny.

Potíže způsobované používáním velkých množství toxického oxidu chromového vedly k nalezení katalytického procesu spočívajícího v reakci kyseliny jodisté (H5IO6) za přítomnosti přibližně 1,2 mol% CrO3. Použití katalytického množství CrO3 je obzvláště vhodné pro reakce prováděné ve velkém měřítku.

M. +more T. Crimmins a A. C. DeBaillie zoxidovali primární alkohol na kyselinu katalytickým CrO3 a přebytkem H5IO6 v rámci syntézy bistramidu A1, sloučeniny s protinádorovými vlastnostmi izolované ze sumky Lissoclinum bistratum. .

Dichroman pyridinia v dimethylformamidu

Dichroman pyridinia (PDC) je světle oranžová pevná látka se vzorcem (C5H5NH)2Cr2O7, používaná na oxidace primárních alkoholů na aldehydy a sekundárních na ketony. Reakcemi nasycených primárních alkoholů s PDC lze však také získat karboxylové kyseliny, pokud se jako rozpouštědlo použije dimethylformamid (Me2NCHO, DMF). +more U allylových a benzylových primárních alkoholů se tímto postupem karboxylové kyseliny nevytvářejí. Uvedený druh oxidace se provádí v neutrálním prostředí.

Heynsova oxidace

V Heynsových oxidacích je oxidačním činidlem kyslík a katalyzátorem platina.

Oxid rutheničelý

Oxid rutheničelý je silným oxidačním činidlem a reakce tak mohou probíhat za mírných podmínek.

Dvoukroková oxidace přes aldehydy

Vzhledem k tomu, že řada oxidací alkoholů na karboxylové kyseliny probíhá za tvrdých podmínek a nelze při nich používat běžné chránicí skupiny, tak se často používají dvoukrokové oxidace.

Primární alkohol se nejprve zoxiduje na aldehyd, například pomocí kyseliny 2-jodoxybenzoové nebo Dessova-Martinova perjodinanu. Aldehyd se poté Pinnickovou oxidací za působení chloritanu sodného přemění na karboxylovou kyselinu.

Tento postup bývá zahrnován do příprav přírodních látek, například platencinu.

Odkazy

Reference

Literatura

Související články

Oxidace sekundárních alkoholů na ketony

Kategorie:Organické redoxní reakce Kategorie:Primární alkoholy Kategorie:Karboxylové kyseliny