Petersonova olefinace

Mechanismus

Petersonovu reakci lze použít na přípravu cis- i trans-alkenů ze stejného β-hydroxysilanu. Jeho reakcí s kyselinou vznikne jeden izomer alkenu a reakcí se zásadou opačný.

Zásaditá eliminace

Reakcí zásady s β-hydroxysilanem (1) dojde k syn-eliminaci látky 2 nebo 3 za vzniku alkenu. Předpokládá se tvorba pentakoordinovaného meziproduktu 3, která však nebyla prokázána.

Mechanismus zásaditě katalyzované eliminace při Petersonově olefinaci

Nejrychleji reakce probíhá s draselnými alkoxidy, zatímco při použití sodných alkoxidů je obvykle potřeba reakční směs zahřívat. Hořečnaté alkoxidy reagují jen za extrémních podmínek. +more Pokles reaktivity v řadě K > Na >> Mg je v souladu s větší elektronovou hustotou na atomu kyslíku a tedy i větší nukleofilitou.

Kyselá eliminace

Reakcí β-hydroxysilanu (1) s kyselinou dojde k protonaci a vzniku alkenu po anti-eliminaci.

Mechanismus kysele katalyzované eliminace při Petersonově olefinaci

Vliv alkylových substituentů

Pokud α-silylový karbanion obsahuje pouze alkylové, vodíkové nebo elektrony dodávající substituenty, tak lze stereochemii produktů Petersonovy reakce ovládat, protože při nízké teplotě eliminace probíhá pomalu a β-hydroxysilanový meziprodukt lze izolovat.

Po izolaci se oddělí jednotlivé diastereomery β-hydroxysilanu. Jeden se nechá zreagovat s kyselinou a druhý se zásadou, což vede ke vzniku alkenu s požadovanou stereochemií.

Příklad Petersonovy reakce

Substituenty snižující elektronovou hustotu

Jsou-li na α-silylový karbanion navázány elektronakceporní substituenty, tak vznikne přímo alken a β-hydroxysilan nelze izolovat. Tyto reakce probíhají v zásaditém prostředí.

Obměny

Reakční podmínky kyselé eliminace jsou často nevhodné z hlediska toho, že kyselina také katalyzuje izomerizaci na dvojné vazbě. Eliminace za přítomnosti hydridu sodného nebo draselného také nelze provádět u reaktantů s určitými funkčními skupinami. +more Bylo zjištěno, že acylací silylkarbinolového meziproduktu acetylchloridem nebo thionylchloridem se tvoří β-silylový ester, který se při 25 °C samovolně eliminuje na výsledný alkan. Byla také vyvinuta metoda někdy zvaná Coreyova-Petersonova olefinace, při které se používají silylované iminy na přípravu α,β-nenasycených aldehydů z karbonylových sloučenin v jediném kroku.

Odkazy

Související články

Hornerova-Wadsworthova-Emmonsova reakce * Tebbeova olefinace * Wittigova reakce

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Substituční reakce Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Párovací reakce Kategorie:Jmenné reakce