Pyridinové komplexy kovů

Vazby

S pKa konjugované kyseliny 5,25 je pyridin přibližně 15krát slabší zásadou než imidazol. Pyridin je slabým pí-akceptorem. +more Délky vazeb M-N v komplexech [MCl2(py)4]2+ s rostoucím počtem d-elektronů u kovu klesají. Počet známých pyridinových komplexů kovů v nízkých oxidačních číslech není velký.

Pyridin funguje jako Lewisova zásada i u prvků hlavní skupiny, příkladem mohou být komplexy SO3(py) a BH3py.

Rozdělení

Komplexy pyridinu lze dělit do skupin podle jejich geometrie, například na oktaedrické, tetraedrické a lineární.

Oktaedrické komplexy

[[Soubor:MCl2py4generic.png|thumb|right|trans-[MCl2(pyridin)4]n+]]

Chloro(pyridin)kobaloxim

Crabtreeův katalyzátor

Vzhledem k poměrně velkému úhlu C-N-C na sebe 2,6-vodíkové atomy navzájem působí za tvorby [M(py)6]z komplexů. Bylo popsáno několik homoleptických oktaedrických pyridinových komplexů. +more Takovéto komplexní ionty se vyskytují v solích [Ru(py)6]Fe4(CO)13 a [Ru(py)6](BF4)2.

Některé sloučeniny se stechiometrickými vzorci M(py)6(ClO4)2 se lépe popisují jako [M(py)4(ClO4)2].(py)2

Časté jsou komplexy pyridinu typu [MCl2(py)4]n+. Chloridové ligandy jsou zde navzájem v poloze trans. +more

K M-Cl-py komplexům patří též tris(pyridin)trihalogenidy, například [MCl3(py)3] (M = Ti, Cr, Rh, Ir).

4-koordinované komplexy

Collinsovo činidlo, CrO3(pyridin)2, používané v organické syntéze

4-koordinované komplexy pyridinu mohou být tetraedrické či čtvercově rovinné. K homoleptickým tetraedrickým sloučeninám tohoto druhu patří [M(py)4]n+. kde Mn+ = Cu+, Ni2+,Ag+, nebo Ag2+.

Ke čtvercově rovinným homoleptickým komplexům patří d8 kationty [M(py)4]n+, kde Mn+ = Pd2+, Pt2+ a Au3+.

Ni(ClO4)2(3-pikolin)2 má dva izomery, žlutý a diamagnetický a čtvercově rovinný, a modrý, paramagnetický a tetraedrický.

Manganaté a kobaltnaté ionty mohou, v závislosti na podmínkách, vytvářet jak tetraedrické komplexy druhu MCl2py2, tak i oktaedrické MCl2py4:

:MCl2py2 + 2 py → MCl2py4

2- a 3-koordinované komplexy

Existuje řada komplexů [Au(py)2]+. Známy jsou také [Ag(py)3]+ a [Cu(py)2]+.

Pí-komplexy

Vazby typu η6, jaké jsou přítomny v η6 komplexech benzenu, byly pozorovány pouze u stericky zatížených derivátů, jejichž dusíkatá centra nejsou přístupná.

Srovnání s ostatními ligandy

Pikoliny

Jako ligandy přechodných kovů mohou sloužit mnohé substituované deriváty pyridinu, například monomethylované pyridiny, nazývané pikoliny. 2-pikoliny se ze sterických důvodů do tvorby koordinačních sloučenin nezapojují.

2,2'-bipyridin

Spojením dvou pyridinových kruhů v pozicích 2 vznikne 2,2'-bipyridin, fungující jako bidentátní ligand. Bipyridinové komplexy jsou v mnohém odlišné od pyridinových, například je znám velký počet komplexů [M(bipy)3]z, zatímco odpovídající komplexy [M(py)6]z jsou vzácné a bývají nestálé. +more Oxidační číslo bipyridinu je, například u sloučeniny [Cr(bipy)3]0, nestálé. Pyridinové obdoby tohoto komplexu nejsou známy. Dichlorokomplexy [MCl2(bipy)2]n+, například RuCl2(bipy)2 bývají typu cis, zatímco [MCl2(py)4]n+ jsou vždy trans.

Imidazoly

Další významnou skupinou N-heterocyklických ligandů jsou imidazoly. Oproti pyridinům se často vyskytují i v přírodě.

Použití a výskyt

Crabtreeův katalyzátor, používaný při hydrogenačních reakcích, je komplexem pyridinu.

I když nemají pyridinové komplexy přechodných kovů mnoho jiných využití, tak jsou častými syntetickými prekurzory. Mnohé z nich jsou bezvodé, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech a náchylné k alkylacím organolithnými a Grignardovými činidly. +more Z CoCl2(py)4 se například připravují organokobaltové a z NiCl2(py)4 organoniklové sloučeniny.

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Pyridiny