Organické sloučeniny kobaltu

Vitamin B12 a podobné kofaktory patří mezi organické sloučeniny kobaltu.

Organické sloučeniny kobaltu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a kobaltu. Využívají se v několika organických reakcích a patří mezi ně i vitamin B12. +more Řada těchto sloučenin, jako například oktakarbonyl dikobaltu, má katalytické vlastnosti.

Alkylové komplexy

Co(4-norbornyl)4 je tetraedrický nízkospinový komplex, jedna z mála známých sloučenin obsahujících kobalt v oxidačním čísle V.

Většina komplexů kobaltu obsahuje jenom alkylové ligandy; příkladem může být Co(4-norbornyl)4 a jeho kation.

Do alkylkobaltů lze zařadit například vitamin B12. U methylkobalaminu je ligandem methylová skupina, která je elektrofilní, v případě vitaminu B12 jde o adenosylovou skupinu. +more Podobné vitaminu B12 jsou porfyriny, dimethylglyoximáty a podobné komplex ligandů obsahujících Schiffovy zásady. Tyto sloučeniny také vytváří alkylové deriváty, které mohou vstupovat do řady reakcí a biochemických dějů. Malou sílu vazby kobaltitého iontu v analozích vitaminu B12 lze vysvětlit radikálovou polymerizací akrylových a vinylsloučenin (jako jsou vinylacetát, kyselina akrylová a akrylonitril.

Karbonylové komplexy

Oktakarbonyl dikobaltu reaguje s vodíkem a alkeny za vzniku aldehydů; tato reakce tvoří základ hydroformylace, přípravy aldehydů z alkenů, CO a vodíku. Významným meziproduktem je hydrid tetrakarbonylkobaltu (HCo(CO)4). +more Při původním procesu byl vyráběn propanal z ethenu a syntézního plynu za katalýzy oktakarbonylem dikobaltu; tento postup byl nahrazen používáním katalyzátorů založených na rhodiu. Procesy využívající kobalt se většinou používají na výrobu 7-14uhlíkatých alkoholů, dále přeměňovaných na tenzidy.

+moresvg|náhled|400px|vpravo|Mechanism_us_hydroformylace_katalyzované_kobaltem;_na_začátku_dojde_k_odštěpení_CO_z_hydridu_tetrakarbonylkobaltu_za_tvorby_16elektronového_meziproduktu_(1). _Následným_navázáním_alkenu_vznikne_18elektronová_molekula_(2). _V_kroku_3_se_poté_vytvoří_16elektronový_alkyltrikarbonyl. _Koordinací_dalšího_ekvivalentu_CO_vzniká_alkyltetrakarbonyl_(4).

Migrační_inserce_CO_vede_následně_k_16elektronovému_acylu_5. _V_kroku_6_se_oxidační_adice|oxidační_adicí_vodíku_vytváří_dihydridokomplex,_který_poté_(7)_redukční_eliminace'>redukční eliminací uvolní aldehyd. +more Krok 8 je neproduktivní a vratný. .

Při hydrokarboxylacích se místo vodíku vyskytuje voda nebo alkohol a produktem je karboxylová kyselina nebo ester, jako příklad může sloužit přeměna buta-1,3-dienu na kyselinu adipovou. Katalyzátory tvořené kobaltem (společně se železem) se také používají při Fischerových-Tropschových syntézách, kdy se tvoří oganokobaltové meziprodukty.

Alkynové deriváty Co2(CO)8

Oktarbonyl dikobaltu také může reagovat s tetraedrany typu Co2(CO)6(C2R2). Vzhledem k tomu, že kobaltová centra je poté možné oddělit, tak pro alkyn představují chránicí skupiny. +more V Nicholasově reakci je také alkyn chráněn, současně se alfa uhlík aktivuje pro nukleofilní substituci.

Cyklizace

Sloučeniny kobaltu reagují s dieny a diyny v cyklometalacích za tvorby cyklických produktů. Na vazbu Co-C se poté mohou navázat alkyny, alkeny, nitrily nebo oxid uhelnatý. +more Reakcemi založenými na tomto principu jsou Pausonova-Khandova reakce (navázání CO) a trimerizace alkynů (například pomocí dikarbonylu cyklopentadienylkobaltu).

Cp, allylové a alkenové sloučeniny

Sendvičové sloučeniny

Organokobaltové sloučeniny mohou obsahovat alkenové, allylové, dienové a Cp ligandy. Takovou sendvičovou sloučeninou je například kobaltocen, 19elektronový metalocen používaný jako redukční činidlo a zdroj CpCo. +more Dále lze uvést CoCp(C6Me6) s 20 a Co(C6Me6)2, s 21 elektrony. Redukcí bezvodého chloridu kobaltnatého sodíkem za přítomnosti cyklooktadienu vzniká Co(cyklooktadiene)(cyklooktenyl), který lze synteticky využít.

Co(1,5-cyklooktadien)(cyklooktenyl)

CpCo(CO)2 a deriáty

Polosendvičové sloučeniny, jako dikarbonyl cyklopentadienylkobaltu (CpCo(CO)2) a alkenové komplexy CpCo(C2H4)2 a CpCo(cod), jsou užitečnými katalyzátory trimerizací alkynů, kde mohou být použity k vytváření řady komplexních struktur.

Navržený mechanismus trimerizace alkynů za vzniku arenů

Další příklad

Jedním z prvních využití organokobaltových sloučenin se stala karbonylace azobenzenu oktakarbonylem dikobaltu:

Reakce azobenzenu s oxidem uhelnatým, katalyzovaná kobaltem

Reference

Externí odkazy