Statistický soubor (fyzika)

Statistický soubor ve fyzice je soubor makroskopických soustav, které mají stejný počet částic, stejné chemické složení, stejný počet stupňů volnosti a nacházejí se ve stejných vnějších podmínkách; tyto podmínky jsou tedy charakterizovány týmiž vnějšími parametry, jejichž hodnoty jsou stejné pro všechny soustavy téhož statistického souboru. Soustavu s proměnným počtem částic (neuzavřenou soustavu, soustavu, v níž probíhají chemické reakce nebo fázové přechody apod.) reprezentujeme množinou statistických souborů s různými počty částic jednotlivých složek a fází.

Z makroskopického hlediska jsou všechny soustavy patřící do téhož statistického souboru ve stejném termodynamickém stavu zvaném makrostav. Je-li tento stav rovnovážným termodynamickým stavem, nazývá se statistický soubor rovnovážným statistickým souborem, krátce rovnovážný soubor. +more Každý makrostav lze však realizovat mnoha různými způsoby. Týž makrostav zahrnuje tedy množinu mikrofyzikálních stavů zvaných mikrostavy. Makroskopické soustavy patřící do téhož statistického souboru jsou proto v různých mikrostavech, odpovídajících témuž makrostavu.

Statistické soubory se rozlišují podle toho, jakými pohybovými zákony se řídí pohyb částic, a to na klasické statistické soubory a kvantové statistické soubory. Vyšetřují-li se stavy soustav statistického souboru a pobíhající procesy v nich, avšak neurčují se pohybové stavy všech jejich jednotlivých částic v každém okamžiku, nýbrž jen pravděpodobnosti příslušející různým mikrostavům a z nich se pak vypočítávají střední hodnoty popř. +more rozptyly různých veličin. Za tímto účelem využíváme metod z teorie pravděpodobnosti a matematické statistiky.

Statistické soubory jsou myšlené soubory, které jsou vykonstruovány vždy na základě vhodných předpokladů; pomocí těchto předpokladů také určujeme zmíněné pravděpodobnosti.

Dělení

Klasické systémy

Jsou to takové systémy, ve kterých se částice řídí zákony klasické mechaniky. Předpokládáme-li částice systému jako bodové (tj. +more bez vnitřních stupňů volnosti), stačí tedy k jejich popisu zadat polohu, \mathbf{r}, a hybnost \mathbf{p}; pokud se jedná o obecný případ pak k poloze přibude ještě orientace částice, druh částice, vnitřní stupně volnosti apod. Vektor \mathbf{r} je zadán v kartézských souřadnicích a \mathbf{p} je kanonicky sdružená hybnost. Vektorem \left(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_N,\mathbf{p}_1,\ldots,\mathbf{p}_N\right)\equiv\left(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N\right) je popsán okamžitý stav systému, pak fázovým prostorem je prostor všech těchto vektorů. Omezíme-li se jen na polohu bez hybností jedná se o konfigurační prostor složen z vektorů \left(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_N\right)\equiv\left(\mathbf{r}^N\right). Pohyb částic soustavy se pak řídí Hamiltonovými pohybovými rovnicemi a ve fázovém prostoru je zobrazen fázovou trajektorií. Použijeme-li předpokladu, že potenciální (interakční) energie je nezávislá na hybnostech, můžeme pak hamiltonián \cal H psát ve tvaru:.

: {\cal H}\left(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N\right)=T\left(\mathbf{p}^N\right)+U\left(\mathbf{r}^N\right),

kde T je celková kinetická energie systému,

:T=\sum^N_{i=1}\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m_i},

m_i je hmotnost částice i a U je celková potenciální (interakční) energie systému.

Podle zadání termodynamického systému mají statistické soubory konstantní hodnoty, podle kterých se dělí na: * Mikrokanonický soubor (NVE soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty počtu částic, objemu a energie. * Kanonický soubor (NVT soubor, někdy též Gibbsův kanonický soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty počtu částic, objemu a teploty. +more * Grandkanonický soubor (\mu VT soubor, též velký kanonický soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty chemického potenciálu, objemu a teploty. * Izotermicko-izobarický soubor (NpT soubor) odpovídá množině mikrostavů systému, která má konstantní hodnoty počtu částic, tlaku a teploty.

Mikrokanonický soubor

Jedná se o soubor definovaný konstantním počtem částic N, objemem V a energií E a označovaný tedy jako NVE. Jelikož energie E je konstantní, tak všechny konfigurace (body fázového prostoru) mají stejnou hustotu pravděpodobnosti výskytu \rho

:\rho\left(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N;N,V,E\right)=\mathrm{konst.} \times\delta\left({\cal H}(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)-E\right)

(uvažujeme případ diskrétního systému) kde \delta je Diracova delta funkce a konstanta zaručuje normalizaci.

Kanonický soubor (Gibbsův kanonický soubor)

Tento soubor je určen konstantním počtem částic N, objemem V a teplotou T, značení je pak NVT. Pravděpodobnostní rozložení v případě proměnných N, V, T u spojitého systému je

:\rho\left(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N;N,V,T\right)=\dfrac{e^{-\beta{\cal H}(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)}}{\int e^{-\beta{\cal H}(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)}\mathrm{d}\mathbf{r}^N\mathrm{d}\mathbf{p}^N}

kde \beta=\tfrac{1}{k_BT}, k_B je Boltzmannova konstanta. Integrál v tomto vztahu zajišťuje normování hustoty pravděpodobnosti, \int \rho~\mathrm{d}\mathbf{r}^N\mathrm{d}\mathbf{p}^N = 1, takže pro kanonickou střední hodnotu libovolné veličiny X platí

:\left \langle X \right \rangle=\int X (\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N) \rho(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)\mathrm{d}\mathbf{r}^N\mathrm{d}\mathbf{p}^N.

Například využijeme-li předchozího vztahu pro vyjádření Helmholtzovy funkce (volné energie) F, pak pro čistou látku s N identickými částicemi dostáváme

: F= -k_BT \ln Z_{NVT},

kde Z_{NVT} je kanonická partiční funkce ve tvaru

: Z_{NVT}=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int e^{-\beta{\cal H}(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)}\mathrm{d}\mathbf{r}^N\mathrm{d}\mathbf{p}^N

v tomto vztahu \hbar je redukovaná Planckova konstanta a (2\pi\hbar)^{3N} je element fázového objemu podle Bohrova principu korespondence.

Grandkanonický soubor (velký kanonický soubor)

Pro zjednodušení uvažujme systémy s částicemi jednoho druhu ale jejichž počet je proměnný, pak dále je tento soubor určen konstantními proměnnými, které jsou chemický potenciál \mu, objem V a teplota T, značíme tento soubor jako \mu VT. Hustota pravděpodobnosti nalezení systému v konfiguraci (\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N) je

:\rho\left(N,\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N;\mu,V,T\right)=\Xi^{-1} \dfrac{e^{\beta N \mu}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}} e^{-\beta{\cal H}(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)},

kde

:\Xi=\sum^\infty_{N=0}e^{\beta N \mu}Z_{NVT}

je grandkanonická partiční funkce.

Izotermicko-izobarický soubor

Jelikož laboratorní experimenty často neprobíhají při konstantním objemu, ale při konstantním tlaku P. Přejdeme-li tedy od objemu k tlaku při konstantním počtu částic a teplotě, pak dostáváme soubor NPT a jeho rozložení pravděpodobnosti je

:\rho\left(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N;N,P,T\right)=\dfrac{e^{-\beta\left({\cal H}(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)+PV\right)}}{\int e^{-\beta\left({\cal H}(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N)+PV\right)}\mathrm{d}\mathbf{r}^N\mathrm{d}\mathbf{p}^N\mathrm{d}V}.

Kvantové systémy

K popisu kvantových systémů využíváme kvantových statistických souborů, což jsou statistické soubory, které jsou tvořeny makroskopickými soustavami, jejichž částice se řídí zákony kvantové mechaniky. Mějme kvantový systém s Hamiltonovým operátorem \cal H, který působí na určitém Hilbertově prostoru stavů {\cal C}^\mathrm{H}. +more Řeší-li se úlohy pro kvantové systémy, například kvantovými simulacemi, tak ne nutně se musí jednat o výpočet termodynamických (makroskopických) vlastností, ale jen nalezení vlastních stavů \Psi a vlastních energií E, takže hledá se řešení stacionární Schrodingerovy rovnice.

:{\cal \hat H} \left |\Psi \right \rangle = E \left |\Psi \right \rangle .

V takovémto případě ale nepracujeme v žádném z výše uvedených termodynamických (statistických) souborů, ale musí se použít jiných postupů, např. variační kvantové Monte Carlo. +more U takovýchto postupů nás obvykle zajímá střední hodnota operátoru.

\left \langle X \right \rangle=\langle \Psi \vert \hat X \vert \Psi \rangle.

Pokud nás ale zajímají termodynamické vlastnosti, pak se nejčastěji počítá v kanonickém, resp. grandkanonickém souboru. +more Změnou oproti klasickým systémům je, že zavádíme operátor \hat \rho. Pro kanonické rozdělení platí.

: \hat \rho=Z^{-1}e^{-\beta\cal \hat H}.

Partiční funkce (stavová suma) je

:Z=\mathrm{Tr}\; e^{-\beta\cal \hat H}=\sum_i\left \langle \Psi_i \right \vert e^{-\beta\cal \hat H} \left\vert \Psi_i \right \rangle,

kde \mathrm{Tr} značí stopu operátoru a \Psi_i tvoří úplnou ortonormální množinu stavů. Přejdeme-li ke grandkanonickému souboru máme pak:

:\hat \rho=\Xi^{-1}e^{-\beta\left({\cal \hat H}-\mu\hat {n}\right)}, :\Xi=\mathrm{Tr}\; e^{-\beta\left({\cal \hat H}-\mu\hat {n}\right)},

kde \hat n je operátor počtu částic a stopa se uvažuje přes všechny podprostory s různým počtem částic. Pro libovolnou veličinu je pak její střední hodnota dána operátorem \hat X se vztahem

:\langle X \rangle=\mathrm{Tr}(\hat X \hat \rho).

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Fyzikální chemie Kategorie:Statistická mechanika