Teorie HSAB

HSAB je akronym pro "hard and soft (Lewis) acids and bases" (teorie tvrdých a měkkých, kyselin a zásad). Tato teorie bývá někdy nazývána Pearsonův koncept kyselin a zásad, fakticky ale jen rozšiřuje Lewisovu teorii kyselin a zásad. Teorie HSAB se hojně používá v chemii pro vysvětlení stability chemických sloučenin, rozpustnosti nebo reakčních mechanismů. Přívlastek "tvrdý" znamená, že daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná. "Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci.

Teorii představil v roce 1963 americký chemik Ralph Pearson.

Teorie

Charakteristické vlastnosti

Vlastnosti jednoatomových iontů

Molekulové orbitaly

Pearsonova teorie se doplňuje s teorií molekulových orbitalů, resp. HOMO/LUMO. +more * Tvrdé Lewisovy kyseliny mají vysoko položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO). * Měkké Lewisovy kyseliny mají níže položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO). * Tvrdé Lewisovy zásady mají nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO). * Měkké Lewisovy zásady mají výše položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO). Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a SB nižší, než u "tvrdých" analogů-.

Příklady

Tvrdé kyseliny (HA) ** H+ ** kationty alkalických kovů (Li+,Na+,K+ ad.) ** Cr3+, Cr6+ ** Ti4+ ** BF3 ** karbokation R3C+ * Měkké kyseliny (SA) ** Rtuťné a rtuťnaté ionty Hg2+, Hg22+, CH3Hg+ ** Pt4+ ** Pd2+ ** Ag+ ** BH3 ** p-chloranil ** ryzí kovy (v oxidačním stavu 0) * Tvrdé zásady (HB) ** OH− ** alkoxidový anion RO− ** malé halogenidové anionty (F−, Cl−) ** azan ** karboxylátový anion ** uhličitanový anion ** hydrazin * Měkké zásady (SB) ** hydridový anion ** thiolátový anion ** jodidový anion ** fosfin ** thiokyanátový anion ** benzen

Důsledky na vlastnosti a aplikace

Sulfanová srážecí metody kvalitativní analýzy kationtů

Tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp. nerozpustnosti sulfidů kovů a jejich následných reakcích.

V prvním kroku (pro vysrážení kationtů I. třídy) se roztok sráží s roztokem kyseliny chlorovodíkové. +more Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší kyseliny počítáme Ag+, Pb2+, Hg22+.

Sulfanová voda, s níž analyty následně reaguje, obsahuje sulfidový anion, který je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I. třídy. +more Konkrétně jde o kationty Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Je zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost.

Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. +more třídě kationtů, která zahrnuje Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami.

Goldschmidtova geochemická klasifikace prvků

Švýcarsko-norský geochemik Victor Goldschmidt (1888-1947) publikoval v roce 1937 klasifikaci prvků periodické tabulky, které rozdělil na litofilní, siderofilní, chalkofilní a atmofilní.  

Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). +more Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-donorem.

Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům jsou jejich kationty měkčími kyselinami.

Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři π-elektronů), olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem).

Rozpustnost ve vodě

Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou "tvrdou" částí. Například sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou). +more Sulfid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou kyselinou, kterou voda dobře solvatuje.

Barevnost solí

Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné.

Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý. +more (SA-SB). Zatímco PbO je žluto-oranžová látky, PbS je černý.

Katalytické jedy

Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad. ), tedy velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). +more Jako katalytické jedy proto fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy. Kovy s nimi zreagují.

Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii

Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních (koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu, případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak zásadami. +more Stabilní jsou takové komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká s měkkou).

Chemická tvrdost

V roce 1983 Pearson společně s Robertem Parrem rozšířil dosud kvalitativně orientovaný koncept HSAB o kvantitativní aspekt prostřednictvím nové veličiny nazvané chemická tvrdost (η). Chemická tvrdost je úměrná druhé derivaci celkové energie systému vztažené na změnu počtu elektronů v daném jaderném okolí.

Reference

Kategorie:Anorganická chemie Kategorie:Chemické rovnováhy Kategorie:Teorie kyselin a zásad