Trispyrazolylboráty

Technology

12 hours ago

Author

Ideální struktura Tp ligandu navázaného na kov

Trispyrazolylborát, zkráceně Tp−, je aniontový tridentátní ligand se vzorcem [HB(C3N2H3)3]−; jeho deriváty substituované na pyrazolylových kruzích se označují jako trispyrazolylboráty. Tyto ligandy patří mezi škorpionáty.

+more images (1)

Tp ligandy

Dvě z několika rezonančních struktur trispyrazolylborátu

Atomy dusíku, které nejsou vázány na bor, jsou zásadité. Vážou se na tři místa kovových atomů takovým způsobem, že jednoduché adukty mají C3v symetrii. +more Faciální vazby jsou podobné jako u cyklopentadienylových ligandů, i když energie stabilizace ligandového pole je u Tp− nižší, což se projevuje tím, že Fe(Tp)2 vykazuje křížení spinů, zatímco ferrocen je nízkospinový.

Tp ligandy se většinou připravují reakcemi pyrazolů s borohydridem draselným:

:KBH4 + 3 C3H3N2H → K[HB(C3N2H3)3] + 3H2

Meziprodukty přípravy jsou monopyrazolylboráty ([H3B(C3N2H3)]−) a bispyrazolylboráty ([H2B(C3N2H3)2]−). KTp (tající při 188-189 °C) je bezbarvou pevnou látkou rozpustnou v polárních rozpouštědlech.

Substituované trispyrazolylboráty

Kondenzacemi 3-substituovaných pyrazolů s borohydridy se vytváří substituované Tp ligandy. Substituenty způsobují, že se bor posouvá ke stericky méně ovlivněnému dusíku; z 3-fenylpyrazolu se tak tvoří HB(C3N2H2Ph)3]− (zkráceně [TpPh]−), s fenylovými skupinami směrem od kovu. +more Obdobně 3-isopropylpyrazol dává HB(C3N2H2iPr)3]− [TpiPr]−. Z 3,5-dimethylpyrazolu vzniká [[tristris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)borát draselný|[HB(C3N2HMe2)3]−]], občas označovaný Tp*−. Protože se pyrazoly dají snadno připravit z 1,3-diketonů, tak se dá připravit řada různých komplexů substituovaných Tp; jsou známy i deriváty obsahující chirální a/nebo perfluorované skupiny.

Příklady

Struktura komplexu TpBn,MeMo(CO)2NO

[[Soubor:TpMotriscarbonyl.jpg|náhled|Struktura [TpMeMo(CO)3]− s [NEt4]+ jako protiiontem]]

Trispyrazolylboráty mohou vstupovat do reakcí podobných jako u MnBr(CO)5 a KTp:

:MnBr(CO)5 + KTp → TpMn(CO)3 + KBr + 2 CO

Jsou popsány elektronově podobné sloučeniny, například trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu (CpMn(CO)3) a 9-an-S3 ([Mn(CO)3]+). Nestálý acetonitrilový komplex Mo(CO)3(MeCN)3 reacguje s KTp za vzniku aniontu [MoTp(CO)3]−,který lze vykrystalizovat jako tetraethylamonnou sůl:

:Mo(CO)3(CH3CN)3 + KTp → K[TpMo(CO)3] + 3 CH3CN

Protonací této soli vznikne odpovídající hydridový, allylací allylový a nitrosylací nitrosylový derivát.

Indukční efekty substituentů na pyrazolylových skupinách lze popsat hodnotami νCO, která je u TpCF3CuCO 2201 cm−1 a u TpMeCuCO 2137 cm−1.

I když nemají praktický význam, tak byly trispyrazolylboráty použity v několika experimentech. V bioanorganické chemii byly s jejich využitím získány jedny z prvních krystalizovatelných dikyslíkových komplexů mědi, například sloučeniny typu Cu2(μ-η2,η2-O2). +more Popsány jsou modely hemerythrinu, enzymu obsahujícího diželezové aktivní místo, a xantinoxidázy, patřící mezi molybdoenzymy. V těchto modelových komplexech Tp− simuluje koordinační prostředí bílkovin pomocí tří imidazolových ligandů.

V organokovové chemii se Tp*Rh(CO)2 a podobné komplexy využívají při aktivacích vazeb C-H.

Je možné vytvořit trispyrazolylborátová Grignardova činidla, například TpiBuMgCH3.