Alkylace aminů

Alkylace aminů jsou organické reakce alkylhalogenidů s amoniakem nebo aminy, patřící mezi nukleofilní alifatické substituce, při kterých se vytvářejí více substituované aminy. Jsou často používané v laboratořích, v průmyslu jsou však častějšími alkylačními činidly alkoholy.

: \ce{\underbrace{H-\. \. +more\overset{\displaystyle R1 \atop |}{\underset

\atop \displaystyle R2}{N}}\. \. \. \. :}_{{primarni\ nebo \atop sekundarni}\atop amin}} + \underbrace\ce{R3X}_{\text{halogen-}\atop\text{alkan}} \ce{->} \underbrace\ce{:\. \. \. \. \overset{\displaystyle R1 \atop

{\underset[wiki_table=41e6dedd]{\underset[wiki_table=ed304155]{\underset{| \atop \displaystyle R2}{N+}}\. \. -R4}_{{kvarterni \atop amonny} \atop kationt} + \underbrace{X^-}_{halogenovy\atop aniont}}_{kvarterni\ amonne\ soli} }.

Amioniak a aminy jsou většinou dostatečně nukleofilní, aby vstupovaly do přímých alkylací, často i za mírných podmínek. Reakci ztěžují reakce produktů (primárních nebo sekundárních aminů) s alkylačním činidlem, například reakce 1-bromoktanu s amoniakem vytváří téměř stejná množství primárního i sekundárního aminu. +more V laboratořích se tak N-alkylacemi obvykle připravují pouze terciární aminy, výjimku představují aminace s alfa-halogenovanými karboxylovými kyselinami, kde se z amoniaku tvoří pouze primární aminy.

Vnitromolekulární reakce halogenaminů, X-(CH2)n-NH2, vedou k cyklickým sloučeninám, aziridinům, azetidinům a pyrrolidinům.

N-alkylace jsou vhodné na přípravu kvartérních amoniových solí z terciárních aminů, protože nemůže dojít k přealkylování.

Jako příklady N-alkylací pomocí alkylhalogenidů lze uvést přípravu benzylanilinu, 1-benzylindolu a azetidinu. Další možností využití je derivatizace cyklenu. +more Průmyslově se vyrábí ethylendiamin z amoniaku a 1,2-dichlorethanu.

Anilin a další arylaminy

Arylaminace jsou obtížné, protože je často potřeba arylhalogenidy aktivovat, například skupinami odtahujícími elektrony, jako jso nitro v poloze ortho nebo para vůči halogenu. K arylacím aminů neobsahujících aktivované arylhalogenidy je vhodná Buchwaldova-Hartwigova reakce; jako katalyzátory se zde používají komplexy palladia.

:Buchwaldova-Hartwigova aminace

Alkylace pomocí alkoholů

Většina průmyslových alkylací aminů se provádí pomocí alkoholů, které jsou levnější než alkylhalogenidy a navíc nevytvářejí soli, jejichž odstraňování nemusí být jednoduché. Používají se přitom katalyzátory, které učiní z hydroxylu dobrou odstupující skupinu. +more Nejvíce se N-alkylace využívá na výrobu methylaminů z amoniaku a methanolu, roční výroba se pohybuje kolem 500 000 tun methylaminu, dimethylaminu a trimethylaminu. Selektivita reakce je nízká, což vyžaduje oddě+lování prduktů. S využitím alkoholů se vyrábí i řada dalších průmyslově významných aminů. Jako nehalogenidová N-alkylační činidla mohou sloužit také epoxidy, například ve výrobě ethanolaminů.

Ostatní způsoby alkylace

Laboratorně prováděné N-alkylace jsou často neselektivní. Byla však vyvinuta řada jiných postupů, jako je Delépinova reakce, kde se používá hexamethylentetramin. +more Gabrielova syntéza, využívající ekvivalenty NH2−, je použitelná pouze u primárních alkylhalogenidů.

Reference

Kategorie:Nukleofilní reakce Kategorie:Substituční reakce