Cyklopropenium

Struktura

Se dvěma π elektrony cyklopropeniové kationty odpovídají Hückelovu pravidlu aromaticity pro 4n+2 elektronů, zde n = 0. C3H3 jádro je rovinné a všechny vazby C-C jsou stejné; například kation u [C3(SiMe3)3]+SbClb=6|p=−, vzdálenosti C-C v kruhu se pohybují mezi 137,4(2) a 139,2(2) pm.

[[Soubor:NEZKOS01.png|thumb|Struktura soli [C3(SiMe3)3]+SbClb=6|p=−]]

Příprava

Byly popsány soli mnoha cyklopropenylových kationtů; jejich stabilita závisí na sterických a indukčních efektech substituentů.

Sůl trifenylcyklopropenia jako první popsal Ronald Breslow v roce 1957. Získal ji ve dvou krocích, kdy nejprve provedl reakci fenyldiazoacetonitrilu s difenylacetylenem za vzniku 1,2,3-trifenyl-2-cyklopropennitrilu. +more Tutto látku poté nechal zreagovat s fluoridem boritým za vzniku [C3Ph3]BF4.

:Příprava cyklopropenia

Zdrojový kation, [C3H3]+, byl popsán v podobě soli s hexachloroantimoničnanovýmaniontem (SbClb=6|p=−), a to v roce 1970; při −20 °C je neomezeně stálý.

Soli trichlorcyklopropenia lze připravit odtržením chloridového iontu z tetrachlorcyklopropenu:

:C3Cl4 + AlCl3 → [C3Cl3]+AlClb=4|p=−

Tetrachlorcyklopropen může být převeden na tris(terc-butyldimethylsilyl)cyklopropen. odštěpenímn hydridu s použitím tetrafluorboritanu nitrosonia se vytváří trisilylovaný cyklopropeniový kation.

:Cyclopropenium synthesis 2

Aminované cyklopropenové soli jsou poměrně stálé.

Kalicen je neobvyklým derivátem, jenž má cyklopropeniový ion propojený s cyklopentadienylovým.

:Kalicen obsahuje cyklopropeniový kruh.

Reakce

Organická chemie

Chloridy esterů cyklopropenia jsou meziprodukty při používání dichlorcyklopropenů k přeměně karboxylových kyselin na acylchloridy:

:Tvorba acylchloridu působením derivátu cyklopropenia

Podobné cyklopropeniové ionty vznikají při obnovování 1,1-dichlorcyklopropenů z cyklopropenonů.

Cyklopropeniumchloridy byly také využity k tvorbě peptidových vazeb, například na následujícím obrázku je znázorněna reakce aminokyseliny (chráněné boc) s nechráněnou aminokyselinou, cyklopropenium umožňuje vznik peptidové vazby přes tvorbu acylchloridu následovanou nukleofilní substituční reakcí s aminokyselinou.

:Katalýza tvorby peptidů pomocí cyklopropeniových iontů

Tento způsob vytváření acylchloridů může být také využit k přípravě alfa-anomerních monosacharidů.

Po použití cyklopropeniového iontu k získání chloridu na anomerním uhlíku je sloučenina jodována tetrabutylamoniumjodidem. Navázaný jod lze následně nahradit ROH skupinou a rychle tak alfa-selektivně vytvořit sacharid.

:450px

Je popsáno několik syntetických postupů využívajících otevírání cyklopropeniových kruhů za vzniku allylkarbenových kationtů. Produkt lineární degradace obsahuje jak nukleofilní, tak i elektrofilní atomy uhlíku.

:Navržený mechanismus otevírání kruhu cyklopropeniového iontu za tvorby allylkarbenového kationtu

Organokovové sloučeniny

Struktura Ph3C3Co(CO)3 ze spodní strany osy C3 symetrie

Je popsán velký počet komplexů s cyklopropeniovými ligandy, například [M(C3Ph3)(PPh3)2]+ (M = Ni, Pd, Pt) a Co(C3Ph3)(CO)3. Tyto sloučeniny se připravují reakcemi cyklopropeniových solí s komplexy kovů v nízkých oxidačních číslech.

Polyelektrolyty

Protože je známo mnoho jejich substituovaných derivátů, tak jsou cyklopropeniové soli předměty zájmu pro možné využití v polyelektrolytech, používaných například v rámci odsolování vody a v palivových článcích. Obzvláště vyhledávané jsou, díky své značné stálosti, tris(dialkylamino)cyklopropeniové soli.

Odkazy

Související články

Fosfirenium

Reference

Kategorie:Kationty Kategorie:Cyklopropeny