Cesko.wiki Frustrovaný Lewisův pár
Author
Albert FloresFrustrovaný Lewisův pár (FLP) je sloučenina nebo směs obsahující Lewisovu kyselinu a Lewisovu zásadu, které se v důsledku sterického stínění nemohou spojit do klasického aduktu.
Je znám velký počet FLP, mnoho jednoduchých substrátů vykazuje aktivaci.
Rozvoj FLP urychlilo zjištění, že některé z nich uvolňují H2. Jedinečná reaktivita frustrovaných Lewisových párů jim umožňuje reagovat se sloučeninami podléhajícími heterolýze, což například vede k uvolňování vodíku; například směs tricyklohexylfosfinu (PCy3) a tris(pentafluorofenyl)boran uvolňují vodík za vzniku fosfoniových a boritanových iontů:
:PCy3 + B(C6F5)3 + H2 -> [HPCy3]+ [HB(C6F5)3]-
Tato reaktivita byla využita k vývoji FLP katalyzujících hydrogenační reakce.
Aktivace malých molekul
Frustrované Lewisovy páry mohou aktivovat řadu malých molekul, buď tím, že spouštějí heterolýzu, nebo tvorbou komplexů.
Vodík
Aktivace a využití H2 má význam v řadě chemických i biologických procesů. Pomocí FLP lze získat vodík bez použití kovů , čímž se snižují náklady a překonává nevýhoda v podobě nedostatku některých přechodných kovů běžně používaných k aktivacím H2 (Ni, Pd, Pt).
Při reakci tricyklohexylfosfinu (PCy3) s tris(pentafluorofenyl)boritanem vzniká H2 spolu s fosfoniovým a boritanovým iontem:
:PCy3 + B(C6F5)3 + H2 -> [HPCy3]+ [HB(C6F5)3]-
Při této reakci PCy3 (Lewisova zásada) a B(C6F5)3 (Lewisova kyselina) kvůli sterickým efektům cyklohexylové a pentafluorofenylové skupiny nemohou vytvořit adukt. Proton na fosforu a hydrid na boritanu jsou tak aktivovány a mohou reagovat s organickými sloučeninami a vyvolávat tak hydrogenace.
Mechanismus aktivace divodíku pomocí FLP
Byl prozkoumán mechanismus aktivace H2 pomocí mezimolekulárních i vnitromolekulárních FLP. Mezimolekulární mají Lewisovu zásadu na jiné molekule než Lewisovu kyselinu, kdy spolu jednotlivé molekuly interagují Londonovými disperzními silami, které k sobě přiblíží Lewisovu zásadu a kyselinu a malé molekuly následně interagují s frustrovanými páry. +more Experimentální důkazy pro tento druh interakcí nejsou přesvědčivé, byly ovšem získány i další důkazy na základě teorie funkcionálu hustoty. Vnitromolekulární FLP se tvoří při spojení Lewisovy kyseliny a zásady v jedné molekule prostřednictvím kovalentních vazeb. Odolné vnitromolekulární FLP mají reaktivitu nižší v důsledku omezené flexibility.
Ostatní malé molekuly
FLP kromě H2 reagují i s řadou nenasycených substrátů. Některé vstupují do reakcí s CO2, jako je deoxygenační redukce CO2 na methan.
S frustrovanými Lewisovými páry reaguje také ethen:
:PCy3 + B(C6F5)3 + C2H4 -> Cy3P+CH2CH2B^{-}(C6F5)3
Když se pár kyselina-zásada současně chová jako nukleofil i elektrofil, tak lze tuto vlastnost využít pro otevírání kruhů cyklických etherů, jako jsou tetrahydrofuran, 2,5-dihydrofuran, kumaran a dioxan.
Katalytická využití
Hydrogenace iminů, nitrilů a aziridinů
Redukce iminů, nitrilů a aziridinů na aminy jsou obvykle katalyzovány hydridy kovů, například hydridem lithno-hlinitým nebo kyanoborohydridem sodným. Lze také použít katalyzátory založené na boritanech fosfoniových iontů, (R2PH)(C6F4)BH(C6F5)2 (R = 2,4,6-Me3C6H2) 1. +more Tato hydrogenace bez použití kovů může nahradit postupy využívající drahé kovové katalyzátory.
Mechanismus redukce iminů pravděpodobně zahrnuje protonaci dusíkového atomu za tvorby iminiové soli. Rychlost reakce určuje míra zásaditosti dusíku; rychleji se redukují iminy bohatší na elektrony. +more Vzniklé iminium je nukleofilně atakováno borohydridovým aniontem a vznikne amin. Malé aminy se vážou na boran, čímž zabraňují dalším reakcím; to lze překonat několika způsoby: zvýšením teploty, použitím stericky stínících substituentů na iminech, nebo ochranou iminu pomocí skupiny B(C6F5)3, která také jako Lewisova kyselina usnadňuje reakci.
Enantioselektivní hydrogenace iminů
Chirální boronátové Lewisovy kyseliny odvozené od (1R)-(+)-kafru vytváří frustrované Lewisovy páry s tBu3P, které lze izolovat jako soli. Tyto FLP katalyzují enantioselektivní hydrogenace některých aryliminů s vysokými výtěžky i enantiomerními přebytky (až 83 %).
Tento postup nelze zobecnit. Silnější sterické efekty u substituentů na iminu vedou k nižším výtěžkům i enantiomerním přebytkům. +more Nejlepších hodnot se dosahuje u methoxylovaných iminů.
Asymetrické hydrosilylace
Frustrované Lewisovy páry chirálních alkenylboranů a fosfinů mohou katalyzovat asymetrické hydrosilylace 1,2-dikarbonylových sloučenin a alfa-ketoesterů s vysokými výtěžnostmi i enantioselektivitami. Oproti běžným Piersovým hydrosilyĺacím ovšem ty asymetrické nejsou příliš rozvinuty.
V následujícím příkladu se vytváří chirální alkenylboran z chirálního diynu a HB(C6F5)2. Heterolytickým štěpením vazby Si-H v molekule PhMe2SiH za katalýzy FLP vzniká komplex silyliového a hydridoboritanového iontu.
Asymetrická hydrosilylace diketonu za přítomnosti FLP
Hydrogenace alkynů
Katalyzátory založené na frustrovaných Lewisových párech lze použít k hydrogenacím neaktivovaných vnitřních alkynů na cis-alkeny.
Tato reakce probíhá za poměrně mírných podmínek, při tlaku vodíku 200 kPa. Z hlediska mechanismu je alkyn nejprve hydroborován a vzniklý vinylboranový FLP poté aktivuje divodík. +more Následuje protodeborylační krok, kdy se uvolňuje cis-alken (tento izomer vzniká, protože probíhá syn-hydroborylace) a obnovuje katalyzátor. I když se účastní hydrogenací alkynů, tak katalyzátory založené na FLP nekatalyzují hydrogenace alkenů na alkany; v posledním kroku se snadněji štěpí C6F5 než alkyl, což způsobuje rozklad katalyzátoru. Katalytický cyklus se skládá ze tří částí:.
* navázání substrátu (hydroborace alkynu) * štěpení H2 vinylboranem a následné vnitromolekulární protodeborylace vinylové skupiny, kdy se obnovuje N,N-dimethyl-2-[(pentafluorofenyl)boryl]anilin * vznik cis-alkenu
Navázání koncového alkynu na FLP
Při použití vnitřních alkynů dochází k vedlejším reakcím, kdy se proton navázaný na dusík napojuje na fluorobenzeny. Tato adice tak probíhá v menší míře, převažuje ale tvorba alkenu.
Koncové alkyny se nenavazují na bor hydroboracemi, ale aktivacemi vazeb C-H, napojení protonu na alkynovou skupinu tak vytvoří původní alkyn. Hydrogenace za přítomnosti frustrovaných Lewisových párů tak nelze provést u koncových alkynů, kde vzniká pouze pentafluorbenzen.
Hydrogenace koncových alkynů je možné uskutečnit pomocí systémů tvořených pyridony a borany. Vodík se aktivuje za pokojové teploty a vzniká pyridon-boranový komplex. +more Disociace tohoto komplexu umožní hydroboraci alkynu volným boranem. Po protodeborylaci pyridonem se utvoří cis-alken. Hydrogenace koncových alkynů zde lze provést z toho důvodu, že aktivace vazby C-H je vratná a probíhá současně s aktivací vodíku.
Borylace
Aminboranové FLP katalyzují borylace aromatických heterocyklů bohatých na elektrony. Reakci udržuje uvolňování vodíku aktivací vazby C-H pomocí FLP. +more Aromatické borylace se často používají při vývoji léků, protože sloučeniny boru jsou oproti sloučeninám ušlechtilých kovů lépe dostupné, levnější a méně toxické.
Mechanismus borylace katalyzované FLP
Substráty pro tyto reakce musí splňovat dva základní požadavky, související s mechanismem borylace. Zaprvé musejí být bohaté na elektrony; například samotný thiofen nereaguje, zatímco jeho deriváty bohatší na elektrony, - methoxythiofen a 3,4-ethylendioxythiofen - mohou vstoupit do reakcí s aminy a borany. +more Substituce 1-methylpyrrolu (který může reagovat) terc-butyloxykarbonylovou (Boc) chránicí skupinou, která způsobuje silné odtahování elektronů, na poloze 2 reakci zcela zastaví. Druhým požadavkem je nepřítomnost zásaditých aminových skupin na substrátu, která by vedla k tvorbě nežádoucího aduktu; tento jev lze ukázat na nereaktivitě pyrrolu, kde se 1-methylpyrrol a N-benzylpyrrol reakce mohou účastnit.
Jednoduchý piperidin jako R skupina aminu (na rozdíl od výše zobrazeného tetramethylpiperidinu) reakci urychluje. Studiemi založenými na kinetice a teorii funkcionálu hustoty bylo zjištěno, že u něj aktivace C-H probíhá snadněji než při použití větších substituentů.
Za podobných podmínek, s použitím N-tosylindolů, lze provádět dearomatizace; jejich produkty jsou syn-hydroborylované indoliny.
Deromatizace N-tosylindolu pomocí HBpin
Byly popsány i dehydrogenační borylace vazeb S-H u thiolů. Alkoholy a aminy, jako jsou terc-butanol a terc-butylamin, vytváří stabilní vazby π mezi borem a volným elektronovým párem atomu N/O, které zamezují katalýze, což u thiolů neprobíhá a katalýza tak může probíhat. +more Provedeny byly i borylace vazeb Se-H; ve všech těchto případech je řídicí silou reakce tvytváření plynného vodíku (H2).
Zachycování uhlíku
FLP mají využití při zachytávání oxidu uhličitého.
Selektivně zachycovat a uvolňovat oxid uhličitý mohou jak mezimolekulární, tak i vnitromolekulární frustrované Lewisovy páry, složené z fosfinu a boranu. V atmosféře z CO2 FLP za pokojové teploty vytvářejí sloučeninu FLP-CO2 v podobě bílé sraženiny.
Zachycování a uvolňování CO2 pomocí mezimolekulárního frustrovaného Lewisova páru
Zahříváním sloučeniny CO2 s vnitromolekulárním FLP v brombenzenu za teploty 80 °C ve vakuu po 5 hodin vedlo k uvolnění přibližně poloviny CO2 a obnově onou složek FLP. Po několika dalších hodinách ve vakuu za pokojové teploty došlo k uvolnění veškerého CO2.
Zachycování a uvolňování CO2 pomocí vnitromolekulárního frustrovaného Lewisova páru
Vnitromolekulární FLP-CO2 je jako pevná látka za pokojové teploty stabilní, ale v dichlormethanovém roztoku se nad -20 °C rozkládá na CO2 a původní FLP.
Tento způsob zachycování se používá v průtokové chemii.