Komplexy přechodných kovů s karbyny

Vznik

Komplexy s karbyny se nejčastěji objevují u raných přechodných kovů, jako jsou niob, tantal, molybden, wolfram a rhenium. Kovy v nich mohou mít nízká i vysoká oxidační čísla.

Protonace vinylidenového komplexu Re+ za vzniku odpovídajícího kationtového produktu obsahujícího Re5+

První komplex Fischerova karbynu byl popsán v roce 1973.

Roku 1975 byl získán také komplex „Schrockova karbynu“.

Později byla připravena řada komplexů karbynů s kovy ve vysokých oxidačních číslech, často dehydrohalogenacemi karbenových komplexů. Jinou možnost představuje příprava aminovaných karbynových ligandů protonacemi komplexů isonitrilů bohatých na elektrony. +more Obdobně se získávají komplexy hydrokarbynů O-protonacemi μ3-CO ligandů. Vinylové ligandy se mohou přesmykovat na karbynové. Komplexy karbenů se mohou tvořit také adicemi elektrofilů na vinylidenové ligandy.

Můstkové alkylidynové ligandy

methylidynový ligand

Některé karbynové komplexy vytvářejí dimery v podobě dimetalocyklobutadienů, kde karbynové skupiny slouží jako můstkové ligandy. Tyto komplexy obvykle obsahují karbonylové (CO) ligandy a nevyskytují se v nich trojné vazby kov-uhlík; místo toho má karbynový uhlík tetraedrickou geometrii. +more Deriváty trikobaltu se připravují reakcemi oktakarbonylu dikobaltu s haloformy:.

:4 HCBr3 + 9 Co2(CO)8 → 4 HCCo3(CO)9 + 36 CO + 6 CoBr2

Struktura

Struktura PhCW(OBu-t)3

Monomerní komplexy kovů a karbynů mají téměř lineární spojení M-C-R. Délky vazeb kov-uhlík jsou kratší než u odpovídajících karbenů. +more Vazebné úhly bývají mezi 170° a 180°.

Podobně jako Fischerovy a Schrockovy karbeny jsou také známy jak Fischerovy, tak i Schrockovy karbyny. Fischerovy karbyny obsahují kovy v nižších oxidačních číslech a ligandy jsou π-akceptory nebo skupiny odtahující elektrony. +more U Schrockových karbynů se objevují kovy ve vyšších oxidačních číslech a ligandy, které jsou aniontové, nebo dodávají elektrony. Ve Fischerových karbynech má karbynový uhlík elektrofilní vlastnosti, zatímco u Schrockových karbynů je nukleofilní.

Komplexy karbynů lze zkoumat například infračervenou nebo Ramanovou spektroskopií, které mohou poskytnout údaje o délkách vazeb, vazebných úhlech a struktuře.

Komplexy karbynů mívají silné trans efekty, kdy je ligand naproti karbynu často nestálý.

Reakce a použití

Hexa(terc-butoxy)diwolframitý komplex, používaný jako katalyzátor metatezí alkynů, má ve svém katalytickém cyklu karbynový meziprodukt.

Některé komplexy karbynů reagují s elektrofily na karbynových uhlících, s následným navázáním aniontu, čímž vznikají karbenové komplexy:

:LnM≡CR + HX → Ln(X)M=CHR

Tyto komplexy mohou následně vstupovat do fotochemických reakcí.

U některých komplexů karbynů byly pozorovány párovací reakce ligandů s karbonylovými sloučeninami protonací karbynového uhlíku a přeměnou karbynového ligandu na π-allyl. {{Citace periodika | autor1 = K. +more B. Kingsbury | autor2 = J. D. Carter | autor3 = L. McElwee-White | titul = Formation of cyclopentenone upon photo-oxidation of the cyclopropyl (c-C3H5) carbyne complex [(η5-C5H5){P(OMe)3}(CO)W≡C(c-C3H5)] | periodikum = Journal of the Chemical Society, Chemical Communications | rok vydání = 1990 | strany = 624-625 | doi = 10. 1039/C39900000624}}.

Analogy u prvků hlavní skupiny

Jsou známy sirné analogy karbynových komplexů, jako například trifluor(2,2,2-trifluorethylidyn)-λ6-sulfuran, F3C-C≡SF3, připravovaný dehydrofluorací F3C-CH=SF4 nebo F3C-CH2-SF5; jedná se o nestálý plyn, jenž se za teplot nad -50 °C dimerizuje na trans-(CF3)(SF3)C=C(CF3)(SF3).

Odkazy

Reference

Literatura

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Organokovové sloučeniny