Metateze alkynů

Náčrtek metateze alkynu - substituenty jsou zvýrazněny

Metateze alkynů je organická reakce spočívající v přeuspořádání chemických vazeb v alkynech; ke katalýze se používají organokovové sloučeniny. Mechanistické studie naznačují, že meziprodukty těchto reakcí jsou alkylidynové komplexy.

Podobnou reakcí je metateze alkenů.

Historie

Mortreuxův katalytický systém zahrnuje katalyzátor založený na hexakarbonylresorcinolovém komplexu molybdenu; fenylová a p-methylfenylová skupina na alkynu nejsou znázorněny

Metateze alkynů katalyzované kovy byly poprvé popsány v roce 1968. Baileyův systém se skládá ze směsi oxidu wolframového a křemičitého a pracuje i za teplot okolo 450 °C. +more V roce 1974 byl popsán homogenní katalyzátor založený na hexakarbonylu molybdenu, použitelný při 160 °C; při jeho použití se nesymetrický alkyn mění na směs dvou symetrických derivátů. Tento systém, nazývaný Mortreuxův, obsahuje molybdenový prekatalyzátor v podobě hexakarbonylu molybdenu, Mo(CO)6, a resorcinolový kokatalyzátor. V roce 1975 navrhl T. J. Katz, že by meziprodukty příslušné katalýzy mohly býtalkylidyn a metalocyklobutadien. Roku 1981 prozkoumal Richard R. Schrock několik katalyticky aktivních metalocyklobutadienových komplexů.

:Mechanismus metateze alkynů zahrnující metalocyklobutadienový meziprodukt

Vysoce účinné jsou molybdenové katalyzátory využívající jako ligandy deriváty anilinu.

Alkyne cat furstner. png Canopy catalyst, 2020. +morepng|„klenbové“ katalyzátory Rhenium catalyst 2020. png|d2-katalyzátor stálý na vzduchu Modified tungsten complex. png|několik katalyzátorů založených na Schrockových karbynech.

Klenbové katalyzátory obsahují trojramenné ligandy a vyznačují se vysokou aktivitou i snadnou přípravou.

Experimentální a výpočetní studie ukázaly, že metalotetraedrany jsou izolovatelné, ale v průběhu katalytického cyklu se dynamicky proměňují.

Metateze alkynů lze katalyzovat i rheničnými komplexy.

Tyto katalyzátory jsou na vzduchu stálé a umožňují použití mnoha různých funkčních skupin, mimo jiné i karboxylových.

Degradace katalyzátoru

Degradace katalyzátorů používaních při metatezích alkynů probíhají hlavně hydrolyticky a oxidačně.

Dimerizace alkylidynů jsou stále možné, což je vidět na možnosti izolovat malá množství komplexu 28. Kromě bimolekulárních rozkladů a hydrolýz se Schrockovy alkylidyny mohou rozkládat při pokusech o metateze koncových alkynů, po tvorbě metalocyklů, mechanismus zahrnuje transanelační aktivaci vazby C-H, spojenou s tvorbou deprotio-metalocyklobutadienu, a ztrátu jednoho alkoxidového ligandu. +more Tento rozklad probíhá i u alkylidynů se silanolátovými ligandy, například sloučenina 29 je izolovatelná po přidání 1,10-fenantrolinu. Z těchto důvodů nelze provádět účinné metateze koncových alkynů uvedenými katalytickými systémy.

střed

Rovnováhy těchto reakcí je možné posunout ve prospěch produktů pomocí molekulových sít, která zachycují butynové meziprodukty.

Uzavírací metateze

Metateze alkynů lze použít v rámci reakcí uzavírajících kruhy; například civeton se dá takto získat z dialkynu. Po uzavření kruhu se vzniklá trojná vazba stereoselektivně redukuje vodíkem a pomocí Lindlarova katalyzátoru se získá Z-alken (cyklické E-alkeny se dají připravit Birchovými redukcemi). +more Řídicí silou této reakce je odštěpení malé plynné molekuly, kterou může být například acetylen nebo but-2-yn.

:Příprava civetonu; prvním krokem je metateze alkynu a druhým redukce za použití Lindlarova katalyzátoru.

Obdobným dvoukrokovým postupem lze vytvořit přírodní cyklofan turrian.

:Příprava turrianu; prvním krokem je metateze alkynu, druhým redukce za použití Lindlarova katalyzátoru; PMB = para-methoxybenzyl (slouží jako chránicí skupina). +more Reakční směs se ozařuje mikrovlnami, což zkracuje reakční dobu z 6 hodin na 5 minut. .

Metateze alkynů mohou katalyzovat také trisamidomolybdenové komplexy alkylidynů.

Přípravy přírodních látek

Metateze alkynů byly také zahrnuty do totálních syntéz několika přírodních látek, například prostanoidu hybridalaktonu, kde bylo možné reakci provést i za přítomnosti epoxidových, vnitřních alkenových a esterových skupin.

střed

V dalším případě posloužil jako substrát vysoce funkcionalizovaný enyn, obsahující thiazolidinonovou skupinu, jenž prošel metatezí za přítomnosti molybdenitého katalyzátoru , přičemž ani heterocyklická síra, ani terciární glykosid (jinak náchylný k odštěpení) nezpůsobovaly potíže při uzavírání kruhu.

střed

Totální syntéza spirastrellolidu F zahrnuje krok spočívající v metatezi alkynu. Molekula tohoto inhibitoru fosfatázy má 21 stereogenních center a v jejím vedlejším řetězci se nachází nestabilní dien. +more Makrocyklické jádro obsahuje tetrahydropyranový kruh a spiroketal, a také chlorovaný bis-spiroketal. Tento polycyklus se podařilo vytvořit pomocí posloupnosti metatezí alkynů a acetalizace katalyzované zlatem.

střed

Nitriloalkynové metateze

Nahrazením wolframového alkylidynu nitridem wolframu a zavedením nitrilu lze provést nitriloalkynové metateze, kdy se spojují dvě nitrilové skupiny za tvorby nového alkynu. Dusík se naváže na další alkyn (volný N2 nevzniká):

:Nitriloalkynová metateze

Odkazy

Reference

Související články

Metateze alkanů, přeskupení vazeb v alkanech * Metateze alkenů, přeskupení vazeb u alkenů * Metateze enynů

Externí odkazy

[url=https://www.organic-chemistry.org/Highlights/2005/28March.shtm]Alkyne Metathesis in Organic Synthesis[/url]

Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík