Sileny

Disilen, nejjednodušší silen Sileny, nebo silalkeny, jsou sloučeniny křemíku a vodíku obsahující dvojné vazby mezi křemíkovými atomy. Neřadí se sem cyklické sloučeniny a sileny tak tvoří homologickou řadu sloučenin se vzorcem SinH2n−2k+2, k > 0, kde k je počet dvojných vazeb.

Z každého atomu křemíku vycházejí tři nebo čtyři vazby (Si-H, Si-Si nebo Si=Si) a každý vodík jer napojen na křemík (H-Si). Navzájem propojené atomy křemíku se označují jako křemíkový řetězec.

Silenyl je funkční skupina nebo vedlejší řetězec odpovídající obecnému vzorci SinH2n−2k+1, k > 0, kde k je počet dvojných vazeb.

Nejjednodušší molekulou tohoto druhu je disilen, Si2H4. Počet atomů křemíku není omezen, molekula musí pouze obsahovat alespoň jednu dvojnou vazbu mezi křemíky.

U můstkových silenů se uplatňuje Bredtovo pravidlo, které říká, že dvojná vazba se nemůže nacházet na můstku, pokud není kruh dostatečně velký (s nejméně 8 atomy). Aromatické sloučeniny bývají často znázorňovány jako cyklické sileny, přestože se liší svou strukturou a mezi sileny se nezařazují. +more Ačkoliv jsou sileny hlavně předměty teoretického výzkumu, tak substituované sileny tvoří významnou skupinu organických sloučenin křemíku.

Struktura

Podobně jako jednoduché kovalentní vazby mohou být i dvojné vazby popsány pomocí překryvů atomových orbitalů, rozdíl spúočívá v tom, že oproti jednoduché vazbě obsahující jednu vazbu sigma obsahuje dvojná vazba křemík-křemík navíc jednu vazbu pí. Tato dvojná vazba je silnější a kratší než jednoduchá.

Atomy křemíku využívají k tvorbě vazeb sigma se sousedními atomy trojici sp2-hybridizovaných orbitalů. Nehybridizované 3p orbitaly, nacházející se kolmo k rovině vytvořené osami sp2 hybridizovaných orbitalů, dohromady vytváří vazbu pí, nacházející se mimo osu Si-Si, s polovinou na jedné straně a zbylou polovinou na druhé.

Rotace okolo dvojné vazby Si-Si mohou probíhat, protože štěpení vazeb pí nevyžaduje velké množství energie. U substituovaných silenů tak nelze oddělit jednotlivé izomery.

Historie

První nestálý disilen připravili v roce 1972 D. N. +more Roark a Garry J. D. Peddle. První přípravu tepelně stabilního disilenu, tetramesityldisilenu, provedli v roce 1981 Robert West, M. J. Fink a J. Michl pomocí ultrafialové fotolýzy cyklického trisilanu:.

: 2 [Si(mesityl)2]3 → 3 (mesityl)2Si=Si(mesityl)2

Vlastnosti

Jednoduché sileny jsou velmi reaktivní a snadno se polymerizují nebo vstupují do jiných reakcí. Těmto reakcím lze zabránit navázáním objemných substituentů; takové disileny jsou dostatečně stálé ve zředěných roztocích a někdy i v krystalické podobě.

Stabilní sileny jsou obvykle zbarveny žlutě až oranžově.

Délky vazeb Si=Si u silenů se pohybují mezi 214 a 229 pm a jsou tak o 5 až 10 % kratší než jednoduché vazby Si-Si odpovídajících disilanů. Toto zkrácení je menší, než u příslušných sloučenin uhlíku, kde se pohybuje okolo 13 %, ovšem stále dostačuje k tomu, aby vazba vypadala jako skutečně dvojná.

Sileny se vyznačují trans-ohnutím substituentů, jež se u alkenů nevyskytuje. Úhly mezi rovinami R2Si a vektory Si=Si bývají mezi 0 a 33,8°. +more Narušení struktury lze vysvětlit stabilitou odpovídajících silylenových fragmentů, i když disileny většinou nedisociují.

Narušení geometrie disilenů lze vysvětlit tím, že valenčními orbitaly křemíku jsou 3s a 3p, zatímco u uhlíku jde o 2s a 2p. Rozdíl energií mezi s a p orbitaly je tak u křemíku vetší než u uhlíku.

Z tohoto důvodu jsou silylenové fragmenty singletové, zatímco karbenové fragmenty bývají tripletové. Při vzniku dvojné vazby spojením těchto fragmentů jsou ta vzniklé disileny trans-ohnuté a alkeny složené ze dvou karbenových jednotek rovinné. +more Ještě více jsou vazby vychýlené u cínových analogů disilenů.

Příprava

Disileny se připravují redukcemi 1,2-dihalogendisilanů, retro-Dielsovými-Alderovými fragmentacemi, dimerizacemi silylenů, fotofragmentacemi cyklopolysilanů nebo přesmykovými reakcemi silylsilylenů.

K přípravě 1,1,1,4,4,4-hexaalkyl-2,3-bis(trialkylsilyl)tetrasil-2-enů se většinou používají redukční párování odpovídajících 1,1,1,3,3,3-hexaalkyl-2,3-tribromtrisilanů.

Názvosloví

Systematické názvy silenů se tvoří od názvů odpovídajících silanů změnou přípony -an- na -en-; SiH3-SiH3 je disilAN a SiH2=SiH2 se tedy nazývá disilEN.

U vyšších silenů, které mohou mít více izomerů lišících se polohou dvojné vazby, se používá číslování podle těchto pravidel: # Najít nejdelší křemíkový řetězec obsahující dvojnou vazbu, ve kterém mají atomy nejmenší možná čísla # Označit dvojnou vazbu podle polohy prvního atomu # Pojmenovat rozvětvené či substituované sileny obdobným způsobem jako u alkenů a silanů # Očíslovat křemíkové atomy, očíslovat a pojmenovat substituenty a dvojnou vazbu, pojmenovat hlavní řetězec.

Organosileny

Organosileny jsou sloučeniny odvozené od silenů, které mají navázanou alespoň jednu organickou skupinu; patří tak mezi organokřemíkové sloučeniny.

Odkazy

Reference

Související články

Disilan * Disilyn * Organokřemíkové sloučeniny * Pravidlo dvojné vazby * Trisilaallen

Kategorie:Sloučeniny křemíku