Thioetherové komplexy přechodných kovů

[[Soubor:RuA5(SMeEt)++ (KUFKIF).png|120px|thumb|Struktura [Ru(NH3)5(SMeEt)]2+]]

Thioetherové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující thioetherové (R2S) ligandy.

Komplexy dimethylsulfidu

Protože je dimethylsulfid nejjednodušším thioetherem, tak bývají jeho komplexy používány jako vzory thioetherových komplexů. Známy jsou například cis-[TiCl4L2], VCl3L2, NbCl5L, NbCl4L2, Cr(CO)5L, CrCl3L3, RuCl2L4, RuCl3L3, RhCl3L3, cis- a trans-[IrCl4L3]−, cis-MCl2L2 (M = Pd, Pt), [PtCl3L]−, cis- a trans-[PtCl4L2] (L = SMe2). +more Z hlediska donorových vlastností je dimethylsulfid měkkým ligandem a slabším donorem než jsou fosfiny.

Thioetherové komplexy se obvykle připravují reakcemi halogenidů kovů s thioethery. Chlor(dimethylsulfid) zlatný může být také získán redoxní reakcí kovového zlata a dimethylsulfoxidu za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové.

Stereochemie

Diastereotopní methylenové protony v komplexech diethylsulfidu

Sirná centra thioetherových komplexů jsou trigonálně pyramidální. Velikosti úhlů C-S-C se pohybují kolem 99°. +more Délka vazby C-S v dimethylsulfidu je 181 pm, v komplexech zůstává stejná.

Stereochemické vlastnosti komplexů thioetherů byly podrobně prozkoumány. Nesymetrické thioethery, jako je SMeEt, jsou prochirální, a vytvářejí chirální komplexy, například [Ru(NH3)5(SMeEt)]2+. +more Cis-VOCl2(SMeEt)2 vytváří meso-isomer a dva enantiomery.

U komplexů thioetherů typu S(CH2R)2 (R ≠ H) jsou methylenové protony diastereotopní. Pomocí jejich NMR spekter bylo zjištěno, že u nich probíhá pyramidální inverze na atomech síry, aniž by byla disociována vazba kov-síra.

Můstkové thioetherové ligandy

Struktura Nb2Cl6(SMe2)3, se znázorněním můstkového thioetheru

Na rozdíl od etherů mohou thioethery sloužit jako můstkové ligandy; příkladem takového komplexu je Nb2Cl6(SMe2)3, zaujímající bioktaedrickou strukturu s vazbami Nb3+=Nb3+, oddělenými vždy jednou chloridovou a jednou dimethylsulfidovou skupinou. Komplex Pt2Me4(μ-SMe2)2 se používá jako zdroj PtMe2.

Komplexy s chelatujícími thioetherovými ligandy

Soubor:Ag(18-ane-S6) dication. png|Struktura [Ag(18-an-S6)]2+. +more Vzdálenosti Ag-S činí 262 pm. Soubor:Ru(15-ane-5)Cl+ (ORIZIZ). png|Struktura [Ru(15-an-S5)Cl]+ Soubor:(DTCO)PdCl2 (VIVXUT). png|Model molekuly (DTCO)PdCl2.

Thiacrownové ligandy jsou obdobami crown etherů; nejlépe prozkoumanými z této skupiny jsou sloučeniny o vzorci (SCH2CH2)n (n = 3,4,5,6). Tridentátní trithioether 9-an-S3 vytváří řady komplexů M(9-an-S3)L3 a [M(9-an-S3)2]2+. +more Další jsou měďnaté thioetherové komplexy obsahující 14-an-S4 a 15-an-S5. Hexadentátní ligand 18-an-6 je také složkou mnoha komplexů, včetně neobvyklých palladitých a stříbrnatých sloučenin. K homoleptické komplexy tohoto typu, [M(SR2)6]n+, jsou vzácné.

Výskyt

Thioetherové komplexy mohou přirozeně vznikat navazováním na atomy síry v aminokyselině methioninu; příkladem je jeden z axiálních ligandů cytochromu c. Azurin obsahuje vazbu methioninu na měď.

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny komplexy