Trisoxazoliny

Technology

12 hours ago

Author

Obecná struktura trisoxazolinu

Trisoxazoliny jsou skupina tridentátních chirálních ligandů obsahujících tři oxazolinové kruhy. Bývají neutrální, ale i přesto, díky chelataci, vytváří stálé komplexy s kovy, například kovy vzácných zemin. +more Komplexy těchto ligandů mají využití jako asymetrické katalyzátory.

Příprava

Trisoxazoliny lze syntetizovat přímo, nebo vytvořit modulární syntézou. Vzniklé ligandy mohou mít různé symetrie, přímou syntézou vznikají homochirální ligandy se symetrií C3 a při modulárním postupu se obvykle tvoří asymetrické sloučeniny se symetrií C1, které mohou být buď heterochirální, nebo obsahovat jak chirální, tak i nechirální skupiny. +more Rozdílné symetrie významně ovlivňují koordinační vlastnosti ligandů a katalytické vlastnosti jejich komplexů, přičemž C3-symetrické ligandy bývají lepšími asymetrickými katalyzátory.

Přímé postupy

Přímou přípravu trisoxazolinů lze provést pomocí sloučenin jako jsou kyselina trimesinová a kyselina nitrilotrioctová.

Tento postup je jednoduchý, ale lze jím vytvořit jen omezené spektrum sloučenin, protože i možných výchozích látek není mnoho.

:550px

Modulární postupy

Modulární syntézou lze vytvořit mnohem více různých struktur, ale protože se skládá z více kroků. tak celkové výtěžky bývají nízké. +more Nejprve se zvlášť připraví (většinou halogenovaný) monooxazolin a bisoxazolin, které se poté pojí poomocí silné zásady, například terc-butyllithia nebo bis(trimethylsilyl)amidu draselného.

:550px

Kromě zavádění heterochirality umožňuje modulární syntéza také tvorbu „křivých“ struuktur, jež mohou být využity jako škorpionátové ligandy.

:600px

Použití

Friedelovy-Craftsovy reakce

Trisoxazoliney se často zapojují do Friedelových-Craftsových alkylací indolů alkylidenmalonáty, katalyzovaných mědí; při těchto reakcích se dosahuje vysokých výtěžností i enantiomerních přebytků. Pozorován byl také vliv sterických efektů rozpouštědla na enantioselektivitu, pokud se reakce provádí v alkoholových rozpouštědlech a obrácení enantioselektivity při nahrazení silně koordinujících rozpouštědel slabě koordinujícími.

:550px

Polymerizace

Komplexy kovů vzácných zemin, například s trisoxovými ligandy, jsou účinnými katalyzátory alfa-alkenů a vhodné k výrobě polyalkenů s vysokými takticitami. Výpočetní modely mechanismů polymerizaci naznačují, že vysoká takticita je způsobována kinetickými faktory.