Dessův–Martinův perjodinan

Technology

12 hours ago

Author

Dessův-Martinův perjodinan (zkráceně DMP) je organická sloučenina používaná při Dessových-Martinových oxidacích, oxidacích primárních alkoholů na aldehydy a sekundárních na ketony.

Tato látka má několik výhod oproti dimethylsulfoxidu a oxidačních činidlech založených na chromu, jako jsou mírnější podmínky reakcí (pokojová teplota, neutrální pH), kratší časy reakcí, vyšší výtěžnosti, jednodušší postup, vysoká chemoselektivita, využitelnost i citlivých funkčních skupin a dlouhá životnost. Jejímu využití v průmyslu ovšem brání vysoká cena a potenciální výbušnost.

DMP objevili v roce 1983 američtí chemici Daniel Benjamin Dess a James Cullen Martin. Odvozena je od kyseliny 2-jodoxybenzoové (IBX), na níž jsou navázány tři acetátové skupiny, jež navyšují reaktivitu a zlepšují rozpustnost sloučeniny v organických rozpouštědlech.

:Reakce s použitím DMP

Příprava

Nejprve se připraví IBX reakcí kyseliny 2-jodbenzoové s vodným roztokem hydrogenperoxosíranu draselného za zvýšené teploty po dobu 3 hodin. Poté se IBX acyluje.

Navázání acetylových skupin vede k vyšším výtěžkům a zjednodušuje provedení reakcí. Pevné produkty se získají filtrací a promytím diethyletherem. +more R. E. Ireland a L. Liu použili katalytické množství kyseliny p-toluensulfonové, čímž dosáhli dokončení reakce za méně než 2 hodiny (původní syntéza trvala 24 hodin), s výtěžnostmi nad 90 %.

:Příprava DMP podle R. E. Irelanda a L. Liua

Jiný postup představili R. K. +more Boeckman a J. J. Mullins, šlo o zahřívání roztoku bromičnanu draselného, kyseliny sírové a kyseliny 2-jodbenzoové za vzniku kyseliny 2-jodoxybenzoové, která byla následně acylovaná kyselinou octovou a acetanhydridem.

:Příprava DMP podle R. K. Boeckmana a J. J. Mullinse

Mechanismus oxidace

Dessův-Martinův perjodinan se používá hlavně jako oxidační činidlo pro alkoholy se složitou strukturou, obsahující více různých substituentů nebo citlivé skupiny. Jedním z důvodů jeho vysoké účinnosti je selektivní komplexace s hydroxylovými skupinami, která u alkoholů umožňuje rychlou výměnu ligandů, což je první krok oxidace.

Protonovou NMR bylo zjištěno, že jeden ekvivalent alkoholu vytvoří diacetoxyalkoxyperjodinanový meziprodukt. Následně octanový anion, sloužící jako zásada, deprotonuje α-vodík alkoholu za vzniku karbonylové sloučeniny, jodinanu a kyseliny octové.

Při použití diolu nebo více ekvivalentů jednosytného alkoholu vznikne acetoxydialkoxyperjodinan. V důsledku nestálosti tohoto perjodinanu je oxidace mnohem rychlejší.

:Oxidace Dessovým-Martinovým perjodinanem

S. L. +more Schreiber se svými spolupracovníky zjistil, že rychlost oxidace je vyšší za přítomnosti vody. Dess a Martin již předtím objevili, že se oxidace ethanolu urychlí přidáním dalšího ekvivalentu ethanolu. Předpokládá se, že navýšení míry disociace acetátového ligandu od jodu se zvyšuje z důvodu dodávání elektronů na hydroxyl, což oslabuje vazbu I-OAc.

:střed

Chemoselektivita

Za podmínek standardních pro reakce Dessova-Martinova perjodinanu lze oxidovat alkoholy na aldehydy či ketony, aniž by byly ovlivněny furanové kruhy, thioethery, enolethery a sekundární amidy. DMP snadno oxiduje allylalkoholy, které se běžnými oxidačními činidly na karbonylové sloučeniny převádějí obtížně.

A. G. +more Myers přišel na to, že DMP může oxidovat aminoalkoholy chráněné na atomech dusíku, a to bez epimerizace (ke které dochází s většinou jiných oxidantů, například při Swernově oxidaci). Tyto chráněné aminoalkoholy mají význam ve farmaceutickém průmyslu.

Benzyl- a allylalkoholy reagují rychleji než nasycené alkoholy, zatímco aldoximy a ketoximy se na odpovídající aldehydy a ketony oxidují rychleji než primární, sekundární a benzylové alkoholy.

Jako příklad Dessovy-Martinovy oxidace mohou sloužit přeměny citlivých α-β-nenasycených alkoholů na příslušné aldehydy. Takovéto skupiny se nacházejí v několika přírodních látkách a jsou užitečnými stavebními prvky v organické syntéze. +more C. Thongsornkleeb a Rick L. Danheiser zoxidovali takovýto alkohol pomocí Dessova-Martinova perjodinanu a pozměněným postupem (ředění pentanem a promytí poly(4-vinylpyridinem)) odstranili v průběhu reakce vytvořwnou kyselinu octovou; produkt byl pak zfiltrován a zkoncentrován destilací.

střed

t-Butyl DMP

Difluor- a monofluoralkoholy se oxidují obtížněji. Lze u nich použít Swernovu oxidaci, kdy je ale nutný velký přebytek oxidačního činidla a v některých případech výsledky nejsou reprodukovatelné. +more Ve většině těchto případů může být použit DMP, což ovšem neplatí u alkoholů obsahujících nukleofilní funkční skupiny, které z DMP odštěpují acetátové skupiny. S níže znázorněnou sloučeninou je možné získat takové karbonyly navázáním terc-butoxy skupin na DMP, jež vytvoří sterické efekty, skrz které se tyto vedlejší reakce omezí.

terc-butyl DMP