Karboximidáty

Karboximidátová skupina

Karboximidáty jsou organické sloučeniny, které lze považovat za estery karboximidových kyselin (R-C(=NR')OH) a alkoholů, jejich obecný vzorec je R-C(=NR')OR".

Tyto sloučeniny bývají také nazývány iminoethery, protože odpovídají iminům (>C=N-) propojeným s uhlíkovým atomem přes atom kyslíku.

Příprava

Imidáty mohou být připraveny několika postupy, nejčastěji se používá Pinnerova reakce, využívající kysele katalyzovaný atak nitrilů alkoholy.

Obecný mechanismus Pinnerovy reakce

Imidáty připravované tímto způsobem vznikají jako hydrochloridy, někdy nazývané Pinnerovy soli. Takto se tvoří karboximidáty také při Mummově a Overmanově přesmyku.

Imidátové a amidátové anionty

Amidátové a imidátové anionty vznikají deprotonací amidů a imidových kyselin. Protože jsou tyto skupiny sloučenin navzájem tautomerní, tak deprotonací vytvářejí stejné anionty; i označení imidáty a amidáty tak odpovídá stejnému druhu aniontů, i když by se jako imidát měla označovat jedna rezonanční struktura (vlevo) a jako amidát druhá (vpravo). +more Tyto skupiny se ale rozlišují, pokud slouží jako ligandy přechodných kovů, kde sloučeniny vázané přes atom kyslíku bývají nazývané imidáty a při navázání přes dusík jde o amidáty. V obou případech je lze považovat za azasubstituované analogy enolátů.

Rezonance mezi imidáty a amidáty

Reakce

Karboximidáty jsou dobrými elektrofily a účastní se řady adičních reakcí; alifatické obecně reagují rychleji než aromatické imidáty. Mohou být hydrolyzovány na estery a obdobnými reakcemi s aminy nebo amoniakem vytvářet amidiny. +more Alifatické imidáty reagují v kyselém prostředí s alkoholy za vzniku orthoesterů (RC(OR)3), aromatické se takovýchto reakcí mohou účastnit také, ovšem reagují výrazně pomaleji.

200px

Chapmanův přesmyk

Chapmanův přesmyk je tepelná přeměna N‐arylbenzimidátů na odpovídající amidy vnitromolekulárním přesunem arylové skupiny z kyslíku na dusík; jedná se o reakci podobnou Newmanovu-Kwartovu přesmyku.

Chapmanův přesmyk

Karboximidáty jako chránicí skupiny

Benzyltrichlorethanimidát

Karboximidáty mohou sloužit jako chránicí skupiny pro alkoholy, například zásaditě katalyzovanou reakcí s benzylalkoholem v trichloracetonitrilu se tvoří trichloracetimidát, sloučenina s ortogonální stabilitou díky acetátové a terc-butyldimethylsilylové (TBS) chránicí skupině; tento imidát lze odstranit kyselou hydrolýzou.

Odkazy

Související články

Oxazolin - odpovídající pětičlenný heterocyklus * Amidiny * Estery

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Funkční skupiny