Oxokomplexy kovů

Reakce

Olace a acidobazické reakce

Běžnou reakcí oxokomplexů je olace, kdy se v důsledku kondenzace přeměňují nízkomolekulární oxidy na polymery obsahující řetězce typu M-O-M. Olace obvykle začínají deprotonacemi hydroxokomplexů a jsou základem mineralizace a srážení oxidů kovů.

Přesuny kyslíkových atomů

Oxokomplexy kovů jsou meziprodukty řady oxidací katalyzovaných kovy. Přenosy kyslíkových atomů jsou předměty výzkumu v organické chemii a biochemii. +more Některé tyto komplexy mohou přenášet oxo ligandy na organické substráty; příkladem mohou být enzymy patřící mezi molybdenoxotransferázy.

Při katalytických oxidacích vody jsou oxokomplexy kovů meziprodukty přeměn vody na O2.

Odštěpení vodíkových atomů

Oxokomplexy mohou také štěpit silné vazby C-H, N-H a O-H. Cytochrom P450 obsahuje oxokomplex železa, který je schopný odštěpit vodíky z vazeb C-H.

Molekulové oxidy

K nejdéle známým a nejvíce používaným oxosloučeninám patří oxosloučeniny kovů, jako jsou manganistan draselný (KMnO4) a oxid osmičelý (OsO4). Tyto látky se používají k oxidacím alkenů na vicinální dioly a alkoholů na ketony nebo karboxylové kyseliny. +more K selektivnějším a/nebo mírnějším oxidačním činidlům patří například chlorchroman pyridinia a dichroman pyridinia. Oxosloučeniny kovů mohou fungovat i jako katalyzátory, například asymetrických oxidací. Využívají se i k aktivacím vazeb C-H, sloužícím k převádění uhlovodíků na alkoholy.

:[[Soubor:MOvarietypackPlus.png|náhled|700px|střed|Příklady molekulových oxidů kovů, zleva: vanadylchlorid (d0), oxokarbonyl wolframu (d2), manganistanový anion (d0), [ReO2(pyridin)4]+ (d2), část struktury cytochromu P450 (d4) Ir(O)(mesityl)3 (d4)]]

Metaloenzymy

Železičité oxosloučeniny

Nechanismus oxidace alifatických skupin na alkoholy cytochromem P450

Železičité oxosloučeniny jsou meziprodukty mnoha biologických oxidací: * Alfa-ketoglutarát dependentní hydroxylázy aktivují O2 oxidační dekarboxylací alfa-ketoglutarátu za vzniku Fe4+=O centers, která hydroxylují uhlovodíkové substráty.

* Enzymy cytocromu P&NBSP450 používají hemový kofaktor k navázání kyslíku na nasyené vazby C-H, epoxidacím alkenů a oxidacím aromatických skupin.

* Methanmonooxygenáza oxiduje methan na methanol prostřednictvím přenosu atomu kyslíku z želežičitého meziproduktu ve svém nehemovém diželezovém centru.

Výzkum se zaměřuje na provádění takovýchto reakcí pomocí syntetických katalyzátorů.

Sloučeniny molybdenu a wolframu

+more_Dimethylsulfoxid'>DMSO reduktáza má na molybden navázány dva molybdopterinové ligandy, ty na obrázku pro jednoduchost nejsou znázorněny. Zbytek heterocyklu je podobný jako u zbylých dvou kofaktorů. .

Oxo (nebo obdobný sulfido ligand) je velmi rozšířený v chemii molybdenu a wolframu, objevuje se v rudách těchto prvků, v jejich syntetické chemii, a také se podílí na jejich biologických účincích. Za výchozí látky biosyntéz se považují oxometaláty MoO4−2 a WO4−2. +more Všechny Mo/W enzymy, s výjimkou nitrogenáz, mají na sebe navázanou jednu nebo více molybdopterinových prostetických skupin. Mo/W centra mění svá oxidační čísla z VI na IV a zpět. Přestože jsou mezi těmito enzymy určité rozdíly, tak všechny zprostředkovávají přenosy atomů kyslíku mezi Mo/W centry a substrátem.

Příklady reakcí jsou:

* Sulfitoxidázy: SO3−2 + H2O → SO4−2 + 2 H+ + 2 e− * DMSO reduktázy: H3CS(O)CH3 (DMSO) + 2 H+ + 2 e− → H3CSCH3 (DMS) + H2O * aldehydferredoxinoxidoreduktázy: RCHO + H2O → RCO2H + 2 H+ + 2 e−

Biologický význam wolframu je podobný jako u molybdenu.

Triáda titanu

Koncové oxo ligandy jsou vzácné i u prvků triády titanu, obzvláště u zirkonia a hafnia, a nebyly vytvořeny u kovů 3. +more skupiny (skandia, yttria a lanthanu).

Komplexy uvolňující kyslík

Aktivním místem komplexů uvolňujících kyslík ve fotosystému II je Mn4O5Ca centrum s několika můstkovými oxo ligandy, podílejícími se na oxidaci vody na molekulární kyslík.

Tyto komplexy využívají jako meziprodukty oxidace vody koncové oxo ligandy. Vytvářejí téměř všechen molekulový kyslík v zemské atmosféře.

Krystalová struktura Mn4O5Ca jádra komplexů uvolňujících kyslík ve fotosystému II

Oxo zeď

Jako „oxo zeď“ se označuje teorie používaná k vysvětlení nepřítomnosti oktaedrických symetrií u kovových center komplexů s koncovými oxo ligandy a s více než 5 d elektrony.

Oxosloučeniny ve skupinách vanadu až železa (skupinách 3-8) jsou početné, zatímco koncové oxosloučeniny kovů skupin kobaltu až zinku (9-12) jsou vzácné; podobně je tomu i u jiných sloučenin s násobnými vazbami kov-ligand. Oznámené výjimky z tohoto pravidla byly vyvráceny.

Komplex iridia Ir(O)(mesityl)3 může vypadat jako výjimka z oxo zdi, kterou ovšem není, protože komplex není oktaedrický.

Trigonální symetrie způsobuje přeuspořádání d orbitalů kovů pod degenerované π* molekulové orbitaly. U komplexů se třemi osami symetrie mohou existovat vícenásobné vazby obsahující až 7 d elektronů.

Odkazy

Reference

Související články

Násobná vazba kov-ligand * Oxidy * Polyoxometaláty * Metaláty * Oxofilita * Komplexy přechodných kovů s dikyslíkem

Kategorie:Ligandy Kategorie:Oxidy