Organické sloučeniny aktinoidů

Technology

12 hours ago

Author

Tetrakis(cyklopentadienyl)thorium, příklad organické sloučeniny aktinoidu

Organické sloučeniny aktinoidů jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a aktinoidů.

Podobně jako většina organokovových sloučenin jsou citlivé na přítomnost kyslíku a připravují se tak za nepřístupu vzduchu.

+more images (7)

Organokovové komplexy s vazbami σ

Nejčastější organické komplexy aktinoidů obsahují vazby pí s ligandy, jako je například cyklopentadienyl, vyskytuje se tu ale i několik výjimek, které mají vazby typu σ; tyto sloučeniny jsou známy u thoria a uranu jež jsou nejdostupnějšími prvky této skupiny.

Alkylové a arylové sloučeniny

[[Soubor:Uranium alkyl.png|thumb|U[CH(SiMe3)2]3, první známá alkyluranová sloučenina]]

První pokusy o přípravu alkylových sloučenin uranu prováděl Henry Gilman při projektu Manhattan, kde vycházel z těkavosti organokovových sloučenin prvků hlavní skupiny; zjistil ovšem, že takové sloučeniny jsou značně nestálé.

Proběhly pokusy o přípravu těchto sloučenin z chloridu uraničitého a organolithných sloučenin, produkty se ale rychle rozkládaly.

V roce 1989 se podařilo vytvořit homoleptický komplex obsahující trimethylsilylové skupiny: U[CH(SiMe3)2]3. Později byly připraveny i obdobné sloučeniny s vyššími koordinačními čísly, jako například [Li(TMEDA)]2[UMe6].

Oproti uranu je znám jediný homoleptický alkylový komplex thoria, jedná se o heptamethylthoričitanový anion, připravený v roce 1984 podobně jako příslušný komplex uranu.

Jsou také známy smíšené tetramethylkomplexy uranu a thoria obsahující fosfinové ligandy, ke stabilizaci u nich byl použit 1,2-bis(dimethylfosfino)ethan (podobně mohou také sloužit amidy).

Metalocykly

Uran i thorium mohou vytvářet metalocyklické sloučeniny.

Tyto komplexy jsou nestabilní a tak se do nich navazují stabilizující trimethylsilylové skupiny. Připravit je lze reakcemi slabších alkylačních činidel (methyllithium a dimethylhořčík jsou příliš silné a vytvářejí jednoduché alkyly) s ClAn[N(Si(CH3)2]3 (An = Th, U).

Metalocyklická sloučenina obsahující uran

Organokovové komplexy s vazbami π

Většina organických sloučenin aktinoidů obsahuje cyklopentadienyl (Cp) nebo cyklooktatetraen (COT) a jejich deriváty. Obvykle zde vznikají vazby typu η5- a η8, které dodávají elektrony prostřednictvím pí orbitalů.

Komplexy cyklooctatetraenu

Aktinoceny

sendvičová sloučenina obsahující dva cyklooktatetraenové ligandy

Aktinoidy vytvářejí sendvičové komplexy s cyklooctatetraenem, podobně jako přechodné kovy s cyklopentadienylovými ionty. Aktinoidy mají příliš velké poloměry atomů, aby mohly tvořit sloučeniny typu MCp2, takže místo toho reagují s C8Hb=8|p=2-.

První takovou sloučeninu připravil Andrew Streitwieser v roce 1968, kdy reakcí K(COT)2 s chloridem uraničitým v tetrahydrofuranu při 0 °C vznikl uranocen. Tato sloučenina je samozápalnou zelenou pevnou látkou, jenž vykazuje jen nízkou reaktivitu.

Příprava uranocenu

Většina čtyřvazných aktinoidů vytváří podobné aktinoceny. V roce 1973 bylo připraveno bis(cyklooktatetraen)protaktinium přeměnou oxidu protaktiničného ma chlorid protaktiničný, jeho redukcí práškovým hliníkem a reakcí vzniklého produktu s cyklooktatetraenidem draselným (K2COT).

:Pa2O5 + SOCl2 ->[400C] PaCl5

:3PaCl5 + Al -> 3PaCl4 + AlCl3

:PaCl4 + 2K2(COT) -> Pa(COT)2 + 4KCl:

Neptunocen a thorocen lze připravit podobně z MCl4 (M = Th nebo Np). Plutonocen se připravuje jinak, protože chlorid plutoničitý není stabilní, takže se používá (Hpy)2PuCl6.

Pozdní aktinoidy rovněž vytvářejí cyklooktatetraenové komplexy, ty ovšem obvykle nemívají neutrální sendvičovou strukturu. Trojmocné aktinoidy tvoří s cyklooktatetraenem iontové sloučeniny, což lze například ukázat na reakci jodidu americitého s K2COT:

:AmI3 + K2(COT) -> KAm(COT)2

Tato sloučenina se v roztoku vyskytuje jako adukt s THF.

Komplexy substituovaných cyklooktatetraenů

Bylo vytvořeno několik substituovaných uranocenů. Jejich příprava probíhala podobně jako u U(COT)2, ovšem vlastnosti některých těchto sloučenin byly odlišné.

Tetrafenylcyklooktatetraenový komplex je na vzduchu stálý. Tato nestabilita je pravděpodobně způsobena sterickými efekty fenylových skupin, které brání atakům kyslíku na U4+ centra.

Všechny se dobře rozpouští v organických rozpouštědlech, jako je benzen, v němž jsou roztoky zelené a na vzduch citlivější než pevné látky.

300x300px

Plutonium také vytváří sendvičový komplex s 1,4-bis(trimethylsilyl)cyklooktatetraenylovým iontem (1,4-COT’’) a jeho 1,3-izomerem. Tyto sloučeniny se získávají oxidací aniontových, zelených, plutonitých komplexů Li(THF)4[Pu(1,4-COT’’)2] chloridem kobaltitým za vzniku Pu(1,4-COT’’)(1,3-COT’’). +more Průběh reakce lze snadno zaznamenat, protože tetrahydrofuranový roztok změní barvu na tmavě červenou, běžnou u plutoničitých sloučenin.

Struktura Pu(3-COT’’)(4-COT’’) a Np(COT’’’)2

Byly popsány i komplex neptunia s trisubstituovaným COT’’’ a sloučeniny thoria a uranu s tri- a disubstituovanými ligandy. Připravují se podle tohoto schématu:

An = Th, U

Cyklopentadienové komplexy

Tris(cyklopentadienyl)aktinoidy

Obecná struktura tris(cyklopentadien)aktinoidů

Většina trojmocných kovů bloku f vytváří sloučeniny s cyklopentadienem o obecném vzorci M(Cp)3. Tyto komplexy byly izolovány u prvků po kalifornium a příslušná sloučenina einsteinia byla pozorována v plynné fázi.

An = Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf

AnCp3 se obvykle připravují podle výše uvedeného schématu, někdy se přidává několik dalších kroků potřebných k přípravě chloridů z dodávaných oxidů. Lze použít i jiné postupy, například komplexy beryllia je možné nahradit cyklopentadienidy alkalických kovů a komplexy čtyřmocných aktinoidů mohou být získány také redukčními eliminacemi.

zelená	hnědá	světle zelená	zelená		bezbarvá	oranžová	červená

Tyto sloučeniny jsou známy od 60. let 20. +more století, ovšem do roku 2018 byla struktura určena pouze u sloučeniny neptunia. V tomto roce se podařilo zanalyzovat komplexy plutonia a uranu, přičemž se zjistilo, že všechny tři struktury jsou podobné, s asymetrickým rozdělením cyklopentadienidových ligandů a více kovalentní povahou vazeb uhlík-kov než u organických sloučenin lanthanoidů.