Polymerizace s otevíráním kruhu

Obecná iontová propagace; propagující centrum může být radikálové, kationtové nebo aniontové.

Polymerizace s otevíráním kruhu je řetězcová polymerizace, při které se polymerní řetězec prodlužuje reakcemi s cyklickými monomery. Reaktivní centrum může být radikálové, aniontové, nebo kationtové povahy. +more Z některých cyklických monomerů, například norbornenu a cyklooktadienu, lze za katalýzy kovy získat polymery o vysokých molekulových hmotnostech. Jsou vhodné i pro přípravu biopolymerů.

Otevírání kruhu cyklických monomerů je často řízeno uvolněním kruhového napětí, změna entalpie při otevírání kruhu je záporná.

Monomery

K cyklickým monomerům, které se mohou účastnit polymerizací s otevíráním kruhu, patří epoxidy, cyklické trisiloxany, laktony, laktidy, cyklické karbonáty a N-karboxyanhydridy aminokyselin a cykloalkeny s velkým kruhovým napětím, jako je norbornen.

Historie

První polymerizace s otevíráním kruhu byly popsány na začátku 20. století; v roce 1906 byla provedena umělá syntéza peptidů a nedloouho poté byly tímto způsobem z anhydrosacharidů získány polysacharidy, například dextran, xanthan, welan, gelan, diutan a pullulan. +more Mechanismy a termodynamika polymerizací tohoto druhu byly nalezeny v 50. letech 20. století.

První vysokomolekulární polymery (o Mn až 105) byly polymerizacemi s otevíráním kruhu vytvořeny v roce 1976.

V průmyslu se tento druh polymerizace využívá například na výrobu nylonu 6.

Mechanismy

Polymerizace s otevíráním kruhu mohou probíhat radikálově, aniontově, nebo kationtově.

Radikálové varianty jsou využitelné pro přípravu polymerů se zabudovanými funkčními skupinami, například etherovými, esterovými, amidovými, a karbonátovými, které nelze vytvořit běžnými postupnými polymerizacemi vinylových monomerů.

Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu

+more_Polarizované_skupiny_jsou_znázorněny_jako_X-Y,_kde_atom_X_(obvykle_uhlík)_má_působením_skupiny_Y_(zpravidla_kyslík,_dusík_či_síra),_která_skupina_odtahující_elektrony'>odtahuje elektrony, nedostatek elektronů. Nukleofil atakuje atom X, což vede k odštěpení Y-. Nově vytvořený nukleofil následně atakuje atom X další molekuly monomeru a tvorba polymeru pokračuje. .

Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu jsou iniciovány nukleofilními činidly. Tímto způsobem se polymerizují tříčlenné cykly, jako jsou epoxidy, aziridiny a episulfidy.

Příkladem reakce může být polymerizace ε-kaprolaktonu, iniciovaná alkoxidem.

Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu

Při kationtových polymerizacích s otevíráním kruhu se využívají kationtové iniciátory a vznikají kationtové meziprodukty. K cyklickým sloučeninám polymerizovaným tímto mechanismem patří laktony, laktamy, aminy a ethery. +more Propagace je řetězcová a může probíhat SN1 nebo SN2 mechanismem. Na mechanismus má vliv stabilita vznikajících kationtů; pokud je kladně nabitý atom stabilizován skupinou dodávající elektrony, tak bude převažovat SN1 mechanismus; náboj se vytváří na heteroatomu.

elastanu

Monomery lze aktivovat Brønstedovými kyselinami, karbeniovými nebo oniovými ionty, nebo kationty kovů.

Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu lze provádět jako živé a terminovat nukleofily, jako jsou fenoxy anionty, fosfiny, nebo polyanionty. Po vyčerpání monomeru může nastat vnitromolekulární nebo mezimolekulární terminace. +more Aktivní konec může propojit několik cyklů a vytvořit tak makrocyklus. Může také proběhnout přenos alkylového řetězce, kdy je aktivní konec deaktivován přenosem alkylové skupiny na jinou polymerní molekulu.

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu vytváří nenasycené polymery z cykloalkenů a bicykloalkenů; nutné jsou při nich organokovové katalyzátory.

Mechanismus polymerizací metatezí s otevíráním kruhu je podobný jako u metatezí alkenů. Iniciace spočívá v koordinaci cykloalkenu na alkylidenový komplex kovu, po kterém následuje [2+2] cykloadice, jíž vzniká metalacyklobutanový meziprodukt, který se přeměňuje na nový alkyliden.

Obecný mechanismus polymerizace metatezí s otevíráním kruhu

K významným nenasyceným polymerům vyráběným polymerizací metatezí s otevíráním kruhu patří Norsorex (polynorbornen), Vestenamer (polycyklookten) a Metton (polycyklopentadien).

Termodynamika

Gibbsova volná energie polymerizace se dá vyjádřit jako:

:\Delta G_p(xy) = \Delta H_p(xy)-T\Delta S_p(xy)

kde x označuje monomer a y polymer (x a/nebo y = l (kapalina), g (plyn), c (amorfní pevná látka), c’ (krystalická pevná látka), s (roztok)), ΔHp(xy) a ΔSp(xy) jsou odpovídající entalpie (v jednotce joule) a entropie (joule na kelvin) polymerizace a T je absolutní teplota (v kelvinech).

Volná entalpie polymerizace (ΔGp) může být vyjádřena pomocí součtu standardní entalpie polymerizace (ΔGp°) a parametru zahrnujícího okamžitou koncentraci monomeru i narůstajícího polymeru:

:\Delta G_p = \Delta G^\circ_p + RT\ln\frac{[...-(m)_{i+1} m^\ast]}{[M][...-(m)_i m^\ast]}

kde R je molární plynová konstanta, M monomer, (m)i monomer v původním stavu, a m* aktivní monomer. Podle Floryovy-Hugginsovy teorie roztoku reaktivita aktivního centra, nacházejícího se na dostatečně dlouhé makromolekule, nezáleží na jejím stupni polymerizace a skutečnosti, že ΔGp° = ΔHp° - TΔSp° (kde ΔHp° je standardní entalpie a ΔSp° standardní entropie polymerizace), vychází:

:\Delta G_p = \Delta H^\circ_p - T(\Delta S^\circ_p + R\ln[M])

Při dosažení rovnováhy (ΔGp = 0), kdy je polymerizace hotová, lze koncentraci monomeru ([M]eq) vyjádřit pomocí standardních parametrů polymerizace (ΔHp° a ΔSp°) a teploty při reakci:

:[M]_{eq} = e^{\frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}} :\ln\frac{DP_n}{DP_n - 1}[M]_{eq} = \frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R} :[M]_{eq} = \frac{DP_n - 1}{DP_n} e^{\frac{\Delta H^\circ_p}{RT} - \frac{\Delta S^\circ_p}{R}}

Polymerizace může probíhat pouze tehdy, když je [M]0 větší než [M]eq. Teplota, při které je [M]eq rovno [M]0 a postup polymerizace se tak zastaví, se nazývá teplota depolymerizace a značí (Tc);

:T_c = \frac{\Delta H^\circ_p}{\Delta S^\circ_p + R\ln[M]_0} ; (\Delta H^\circ_p :T_f = \frac{\Delta H^\circ_p}{\Delta S^\circ_p + R\ln[M]_0} ; (\Delta H^\circ_p>0, \Delta S^\circ_p>0)

například tetrahydrofuran se nemůže polymerizovat za teploty nad 84 °C a cyklooktasíra (S8) pod 159 °C. U většiny monomerů dochází při polymerizaci ke snížení entropie. +more Taková polymerizace je termodynamicky možná pouze tehdy, když převáží vliv entalpie na ΔGp (jestliže ΔHp° p° p| > -TΔSp). Čím větší je kruhové napětí tím menší je tak koncentrace monomeru při dosažení rovnováhy.

Odkazy

Reference

Literatura

Související články

Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu

s otevíráním kruhu