Thioestery

Příprava

Nejčastěji se thioestery připravují reakcemi acylchloridů s thioláty alkalických kovů:

:RSNa + R′COCl → R′COSR + NaCl

Další často používaný způsob spočívá v odštěpení halogenidů solemi alkalických kovů s thiokarboxylovými kyselinami, například thioacetáty lze získat z thiooctanu draselného:

:CH3COSK + RX → CH3COSR + KX

Obdobná alkylace octanových solí se provádí jen ojediněle. Lze ji provést působením Mannichových zásad na thiokarboxylové kyseliny:

:CH3COSH + R′2NCH2OH → CH3COSCH2NR′2 + H2O

Thioestery mohou být rovněž připraveny kondenzací thiolů a karboxylových kyselin za přítomnosti dehydratačního činidla:

:RSH + R′CO2H → RSC(O)R′ + H2O

Obvykle používaným dehydratačním činidlem je zde [[N,N'-dicyklohexylkarbodiimid|[N,N'-dicyklohexylkarbodiimid (DCC)]]. Lepší udržitelnosti přípravy a výroby thioesterů bylo dosaženo použitím bezpečnějšího činidla v podobě anhydridu kyseliny propanfosfonové (T3P) a k přírodě šetrnějšího rozpouštědla cyklopentanonu. +more Acylanhydridy a některé laktony mohou být použity na přípravu thioesterů reakcemi s thioly za přítomnosti zásady.

Thioestery mohou být vytvořeny přeměnou alkoholů Micunobovou reakcí za využití kyseliny thiooctové.

Jinou možností je karbonylace alkynů a alkenů za přítomnosti thiolu.

Reakce

Karbonylová skupina thioesterů je reaktivní vůči nukleofilům, dokonce reaguje i s vodou. Thioestery jsou tak častými meziprodukty přeměn alkylhalogenidů na alkylthioly. +more Thioestery reagují s aminy za tvorby amidů:.

:Vznik amidů z thioesterů

V podobné reakci, využívající „měkký“ kov k zachycení thiolátu, jsou thioestery přeměňovány na estery.

Thioestery poskytují užitečnou chemoselektivitu při syntézách biomolekul.

Reakcí probíhající výhradně u thioesterů je Fukujamovo párování, při němž thioester reaguje organozinečnatým halogenidem za katalýzy palladiem, přičemž se tvoří keton.

:Fukujamovo párování

Thioestery jsou součástmi NCL metod syntézy peptidů.

Biochemie

acetylkoenzymu A, thioesteru zapojovaného do biosyntézy řady biomolekul

Thioestery jsou častými meziprodukty biosyntetických reakcí, jako jsou tvorba a rozklad mastných kyselin a kyseliny mevalonové, sloužící jako prekurzor steroidů. Jako příklady lze uvést malonyl-CoA, acetoacetyl-CoA, propionyl-CoA, cinamoyl-CoA a ACP. +more Acetogeneze probíhá přes syntézu acetyl-CoA. Do biosyntézy ligninů jsou zapojeny thioesterové deriváty kyseliny kávové.

Tyto thioestery se tvoří podobně jako syntetické, rozdíl spočívá v tom, že dehydratačním činidlem je ATP. Thioestery mají také velký význam při značení bílkovin ubikvitinem, který označuje proteiny určené k degradaci.

Oxidací atomu síry u thioesterů (či thiolaktonů) je součástí bioaktivace léčiv proti srážení krve tiklopidinu, klopidogrelu a prasugrelu.

Thionoestery

Strukturní vzorec methylthionobenzoátu

Thionoestery jsou sloučeniny izomerní s thioestery, atomem síry je zde nahrazen karbonylový kyslík esteru; například methylthionobenzoát má vzorec C6H5C(S)OCH3. Tyto látky se obvykle připravují reakcemi thioacylchloridů s alkoholy.

400px

Také mohou být získány reakcí Lawessonova činidla s příslušným esterem nebo Pinnerových solí se sulfanem. Další variantu představuje transesterifikace methylthionoesteru za přítomnosti alkoholu v zásaditém prostředí.

400px

Odkazy

Reference

Související články

Thiokarboxylové kyseliny * Liebeskindova-Šroglova reakce * 2,2'-dipyridyldisulfid

Externí odkazy

Kategorie:Funkční skupiny